王春連,孟令陽,劉成林,余小燦,顏 開,劉思晗，游 超,4,栗克坤,滕曉華

(1. 中國地質(zhì)科學(xué)院 礦產(chǎn)資源研究所， 自然資源部成礦作用與資源評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100037； 2. 江西省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局 九〇二地質(zhì)大隊(duì)， 江西 新余 338099； 3. 昆明理工大學(xué)， 云南 昆明 650093； 4. 中國地質(zhì)大學(xué) 地質(zhì)調(diào)查研究院，湖北 武漢 430074； 5. 中化地質(zhì)礦山總局 河南地質(zhì)局， 河南 鄭州 450000； 6. 棗莊學(xué)院 旅游與資源環(huán)境學(xué)院， 山東 棗莊 277160)

我國是硼產(chǎn)品消費(fèi)大國，表觀消費(fèi)量排名全球前列，約占全球產(chǎn)量的12.5%。自2001年以來硼礦的表觀消費(fèi)量(B2O3，下同)快速增長，2001年表觀消費(fèi)量7.13萬噸，2004年增長至24.96萬噸，2013年達(dá)61.61萬噸，年均增長率達(dá)19.69%(1)自然資源部中國地質(zhì)調(diào)查局. 2019. 中國戰(zhàn)略性礦產(chǎn)論證報(bào)告.。統(tǒng)計(jì)預(yù)測，隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要，硼砂和硼酸的產(chǎn)量將分別以年均6.25%和6.50%的速度增長，目前可利用的硼鎂石礦將無法保證需要。預(yù)計(jì)到2025年，我國硼礦的可供產(chǎn)量可能增加到28萬噸，但我國硼需求將達(dá)到高峰的140萬噸，供需缺口進(jìn)一步加大，我國硼資源的綜合保障程度下降到只有20%，硼礦短缺加劇(孫小虹等, 2015)。

現(xiàn)代鹽湖、地下鹵水中常含有硼、鉀、鋰等戰(zhàn)略性高價(jià)值元素(張西營等, 2009; 王春連等, 2015, 2018, 2020; 黃華等, 2014; Yuetal., 2015; 劉成林等, 2016; Wangetal., 2016)。江陵凹陷地層鹵水中B2O3濃度達(dá)3 g/L，是工業(yè)品位3倍，有較高的開發(fā)利用價(jià)值(李瑞琴等, 2013, 2014; 劉成林等, 2016)。開展深層鹵水中成礦物質(zhì)的來源和富集過程的科學(xué)研究，對(duì)于探究富硼鹵水成礦作用機(jī)制有重要意義。江漢盆地周緣中生代巖漿活動(dòng)頻繁，巖漿巖可能是盆地鹵水礦的成礦物質(zhì)來源，但鹵水型硼礦是地下水-巖反應(yīng)直接富集，還是通過表生作用富集而形成的，這一問題目前仍未查清。本文選取江陵凹陷鉆井中含硼鹵水和盆地邊部玄武巖為研究對(duì)象，開展了鹵水和巖石化學(xué)成分等分析，并借助玄武巖的水-巖反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，探究鹵水型硼礦的成礦物質(zhì)來源及成因。

1 江陵凹陷區(qū)域地質(zhì)背景

江漢盆地處于北東向新華夏裂谷系與中揚(yáng)子陸塊交匯處，自侏羅紀(jì)以來，在中國東部形成強(qiáng)大的應(yīng)力釋放帶, 裂解形成巨型裂谷系(童崇光, 1980)。江陵凹陷位于江漢盆地西南部，自晚白堊世以來經(jīng)歷了多幕的構(gòu)造運(yùn)動(dòng)(Huang and Hinnov, 2014)，其構(gòu)造演化可劃分為3個(gè)旋回階段和7個(gè)亞期，第1階段對(duì)應(yīng)晚白堊世至中始新世早期，第2階段對(duì)應(yīng)中始新世中期至漸新世，第3階段對(duì)應(yīng)新近紀(jì)至第四紀(jì)。

江漢盆地被海拔1 000～3 000 m的高山環(huán)繞，其周緣被高度超過120 m的低山丘陵環(huán)繞，中部是大面積的平原地帶(Ganetal., 2014)，長江從西北流向東南，后轉(zhuǎn)向東北流向(圖1a)。盆地內(nèi)部被第四紀(jì)沉積物覆蓋，下部地層只有在盆地邊緣才有出露(圖1b)。江漢盆地新元古代到中三疊世廣泛沉積海相碳酸鹽巖和大陸架碎屑巖，晚三疊世到早白堊世沉積陸相碎屑巖，晚白堊世到古新世的地層由大量蒸發(fā)巖和夾有玄武巖的碎屑巖系組成(圖1c)。江陵凹陷東北部分布大量的玄武巖，鹵水型硼礦空間上與玄武巖有交集，因此推測鹵水礦的成礦作用可能受到深部物質(zhì)來源的影響(Liuetal., 2013; Xu, 2014)。

圖 1 江漢盆地江陵凹陷地理位置(a)、采樣位置(b)、盆地充填演化和地層柱狀圖(c)[據(jù)王必金等(2006)修改]

2 樣品與方法

本次研究的5件鹵水樣品采自2個(gè)鉆孔(GJ1和SJ4井)： GJ1井鹵水采自古新世泥巖裂縫儲(chǔ)鹵層，井深3 571 m； SJ4井鹵水采自玄武巖孔隙型儲(chǔ)鹵層，井深3 880 m(圖1b)。6件玄武巖樣品采自江陵凹陷北部的八嶺山地區(qū)野外露頭(圖1b)，每次巖漿噴發(fā)的頂部為紅色氣孔杏仁狀玄武巖，下部為致密塊狀深灰綠色玄武巖。6件樣品中3件是氣孔杏仁狀玄武巖，3件為致密塊狀深灰綠色玄武巖，選取1件紅色氣孔杏仁狀玄武巖和1件致密塊狀深灰綠色玄武巖用于水-巖反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。

2.1 鹵水樣品成分分析

2.2 巖石主量元素含量分析

挑選新鮮玄武巖樣品，用瑪瑙研缽破碎至200目，送至國土資源部國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心進(jìn)行分析測試，主量元素用熔片X射線熒光光譜法(XRF-PW4400)檢測，分析精度小于2%。

2.3 巖石靜態(tài)浸泡水-巖反應(yīng)模擬實(shí)驗(yàn)

選定紅色氣孔杏仁狀玄武巖和深灰綠色玄武巖樣品各1件，清洗烘干之后用瑪瑙研缽將樣品細(xì)碎至60～80目，從中篩取200 g，平均分成3份，充分?jǐn)嚢杈鶆颍ＷC每份的顆粒級(jí)配基本一致，注意保證樣品清潔無污染,按份分別裝入燒杯中。每個(gè)樣品分3組，浸泡母液分別為蒸餾水、1 mol/L NaCl、2 mol/L NaCl的溶液，均為1 000 mL。燒杯口用表面皿蓋住，室溫保存。以實(shí)驗(yàn)開始日算起，取樣時(shí)間以天為單位，分別為1、4、9、16、25、36、49天。采集的樣品在中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所的ICP-AES上進(jìn)行K+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、B+、Br-、I-等離子含量的分析。

2.4 鹵水樣品的Sr、B同位素分析

鹵水樣品用酸分解后轉(zhuǎn)化成鹽酸體系，用陽離子交換分離法分離和純化Sr，用同位素稀釋質(zhì)譜法測定試樣中的Sr含量和Sr同位素比值(Weietal., 2014)，測試單位是昆士蘭大學(xué)放射性同位素實(shí)驗(yàn)室，采用的標(biāo)準(zhǔn)是NBS-987。B的分離純化采用離子交換法(Xiaoetal., 1992)，B同位素比值采用Thermo Fisher公司Triton熱電離質(zhì)譜計(jì)測定，測試單位是中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，采用的標(biāo)準(zhǔn)是NBS-951。

3 結(jié)果

3.1 深層鹵水成分

根據(jù)對(duì)2個(gè)鉆孔(GJ1、SJ4)觀察發(fā)現(xiàn)，盆地內(nèi)鹵水礦床從地下1 500～5 000 m都有分布。鹵水賦存于古新世沙市組和新溝咀組的構(gòu)造破碎帶、砂巖孔隙以及玄武巖的孔縫中(王春連等， 2018)。鹵水具承壓性，大型抽水實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，多口鉆井水量穩(wěn)定，單井涌水量都在1 000 m3/d以上，深層鹵水中B+的含量為588.23～983.99 mg/L，是工業(yè)品位3倍，同時(shí)還含有K、Li、Br等有益組分，Sr2+含量為346.02～957.55 mg/L，變化范圍較大(表1)。

表 1 江陵凹陷富硼鹵水的化學(xué)組成

3.2 玄武巖地質(zhì)特征

3.2.1 分布特征

研究區(qū)玄武巖分布廣、累計(jì)厚度大，巖體的分布層位和規(guī)模受斷裂活動(dòng)時(shí)期和強(qiáng)度的控制。從火山巖厚度等值線圖(圖2)中可以發(fā)現(xiàn)，江陵凹陷東北部的玄武巖十分發(fā)育，玄武巖厚度最大588.6 m(港4井)，往南厚度逐漸變薄，厚度小于50 m，呈局部分布；玄武巖的分布受近東西向斷裂的控制。在凹陷內(nèi)鉆遇到玄武巖的鉆井有多口，縱向上分布層位有沙市組、新溝嘴組、荊沙組和潛江組。

3.2.2 巖相學(xué)特征

玄武巖是江陵凹陷分布最廣的溢流相火山巖，在縱向上以紅色氣孔杏仁狀玄武巖和深灰色致密塊狀玄武巖交替出現(xiàn)為特征(圖3a、3b)。紅色氣孔杏仁狀玄武巖中杏仁體充填沸石、綠泥石、方解石和蛋白石等礦物(圖3a)，深灰綠色致密塊狀玄武巖柱狀節(jié)理發(fā)育(圖3c)，其中方解石和石英脈極為發(fā)育，寬1～5 cm，最常可達(dá)數(shù)米(圖3d)。鏡下可以識(shí)別出，玄武巖具有明顯的間粒結(jié)構(gòu)，橄欖石蝕變強(qiáng)烈，發(fā)生綠泥石化和伊丁石化(圖3e)。斜長石和輝石是主要的造巖礦物，蝕變相對(duì)較弱(圖3f)，副礦物主要為磁鐵礦、鈦鐵礦、磷灰石等。

3.2.3 巖石主量元素含量分析結(jié)果

由江陵凹陷玄武巖樣品的主量元素分析結(jié)果(表2)可知，玄武巖中SiO2含量為48.03%～52.55%，平均值為50.92%；Na2O含量變化范圍為3.85%～5.56%，平均值為4.79%；K2O含量變化為0.36%～2.05%，平均值為1.00%；Al2O3含量為12.30%～14.00%，平均值為13.45%；CaO含量在4.23%～7.35%，平均值為5.76%。由表2可以看出，江陵凹陷玄武巖是拉斑玄武巖，屬于鈉質(zhì)系列，可能為盆地鹵水帶來豐富的物質(zhì)來源。

圖 2 江陵凹陷玄武巖分布圖(王春連等， 2018)

3.3 玄武巖靜態(tài)浸泡水-巖反應(yīng)模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果

玄武巖靜態(tài)浸泡水-巖反應(yīng)模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3可見，B+在蒸餾水母液中基本沒有檢測到，在NaCl溶液中含量也較低，但在2 mol/L NaCl溶液中的含量比在1 mol/L NaCl溶液中高，并且隨時(shí)間延長，含量變化不明顯。Br-和I-與B+的含量變化規(guī)律類似。K+、Ca2+、Mg2+、Sr2+在蒸餾水母液中均有一定溶出，在NaCl溶液中的含量變化規(guī)律也與其他離子近似。

3.4 Sr、B同位素分析結(jié)果

江陵凹陷古新世鹵水Sr同位素分析結(jié)果(表4)顯示，87Sr/86Sr值為0.706 924～0.710 334；玄武巖儲(chǔ)鹵層(SJ4)中鹵水的鍶同位素比值較低，而泥巖裂縫儲(chǔ)鹵層(GJ1)中鹵水的鍶同位素比值較高。江陵凹陷古新世鹵水B同位素分析結(jié)果(表4)顯示，δ11B值為0.12‰～13.59‰，B含量為28.8～821.0 mg/L，不同含水層的硼同位素比值不同，玄武巖儲(chǔ)鹵層δ11B值為0.12‰～0.21‰，碎屑巖儲(chǔ)鹵層δ11B值為13.08‰～13.59‰。

4 討論

4.1 大地構(gòu)造

據(jù)關(guān)德范(1977)，我國東部地區(qū)中生代火山巖分為北北東向延伸的4個(gè)巖帶。據(jù)徐義剛等(2015)的研究成果可知，古近紀(jì)的火山活動(dòng)主要分布在北東向的松遼平原、華北平原、江漢平原之下，最厚處的玄武巖超過1 000 m，噴出的巖漿以拉斑玄武巖漿為主，地表只有零星出露。自白堊紀(jì)到古新世，華北地區(qū)發(fā)生了以火山活動(dòng)、裂陷盆地形成、大規(guī)模成礦為特征的大規(guī)模的巖石圈伸展(Gilderetal., 1991; Lin and Wang, 2006; Zhaietal., 2007)。同時(shí)期，在華中-華南地區(qū)由于巖石圈的伸展，也出現(xiàn)大規(guī)模的斷陷盆地、火山噴發(fā)和成礦成藏作用(毛景文等， 2005)。

江漢盆地火山巖分布廣泛，其總面積為5 049 km2，占盆地面積的18%(Yuetal., 2020)。江陵凹陷火山巖非常發(fā)育，分布面積達(dá)3 527 km2， 占了整個(gè)凹陷的近一半面積，厚度平均超過200 m，從沙市組-潛江組均有火山巖分布(徐論勛等, 1995; Wuetal., 2020)。八嶺山地區(qū)前期野外踏勘采集的部分玄武巖樣品為典型的大陸裂谷拉斑玄武巖，富含K、Li、Rb、Sr、Zn、Cu等元素(楊長清等, 2003)。

圖 3 江陵凹陷玄武巖野外露頭和鏡下照片

表 2 江陵凹陷玄武巖巖石主量元素分析表 wB/%

表 3 玄武巖靜態(tài)浸泡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果

表 4 江陵凹陷富硼鹵水Sr、B同位素分析結(jié)果

大多數(shù)學(xué)者都認(rèn)為，巖漿的成分主要受源區(qū)的成分控制，而且軟流圈-巖石圈的相互作用導(dǎo)致了源區(qū)的不均一性，拉斑玄武巖則是巖石圈地?；蛴胁糠周浟魅Φ蒯５募尤朐跍\部相對(duì)高程度熔融的結(jié)果(Xuetal., 2005； Chenetal., 2007)。陸內(nèi)拉斑玄武巖一般具有較高的硼含量，為0.48×10-6～17.8×10-6(Palmer, 1991)。因B為易溶元素，可以大量釋放到地表熱泉水、溫泉水、濃鹵水和大氣降水中。伴隨著江陵凹陷古新世大規(guī)模的火山噴發(fā)，巖漿及期后熱液攜帶的大量含硼元素的礦物質(zhì)，可以為江陵凹陷鹵水礦提供大量的成礦物質(zhì)。

4.2 水-巖反應(yīng)

玄武巖靜態(tài)浸泡實(shí)驗(yàn)中，B+在溶液中的含量較低，變化不大，波動(dòng)有一定的規(guī)律，在2 mol/L NaCl溶液中比在1 mol/L NaCl溶液中活化效果更明顯，普遍高出1～2倍，說明一定鹽度的流體更容易促進(jìn)離子的活化(表3、圖4)。蒸餾水中巖石中B元素完全不溶解，進(jìn)一步揭示了弱堿性的盆地鹵水與玄武巖發(fā)生水-巖反應(yīng)可為富硼鉀鹵水提供成礦物質(zhì)來源。

圖 4 玄武巖靜態(tài)浸泡實(shí)驗(yàn)中B+濃度變化圖

4.3 古新世時(shí)期古氣候

江漢盆地古新世時(shí)期氣候干旱，江陵凹陷的古孢粉學(xué)研究表明，白堊紀(jì)-古近紀(jì)區(qū)域植物群中干旱氣候特征的成分非常繁盛，孢粉以榆粉屬、克拉梭粉屬、希指蕨孢屬、麻黃粉屬為代表(Wangetal., 2020)。本區(qū)在古新世早期為半干旱的亞熱帶氣候，古新世中期變干，恢復(fù)到亞熱帶干旱氣候(童國榜等，2002)。

極端干熱氣候事件可使全球地表溫度增加5～6℃(Cowling, 1999; McElwainetal., 1999; Veizeretal., 2000; Mannersetal., 2013; Jonesetal., 2013; Chenetal., 2016)。新生代有多次干熱氣候事件，其中在古新世-始新世界線附近發(fā)生了PETM 事件、由大量甲烷注入大氣圈引發(fā)的全球快速增溫事件(Kennett and Stott, 1991; Dypviketal., 2011; Chenetal., 2014)。江陵凹陷古新世的含鹽系地層沉積環(huán)境是以暖旱為主的暖旱與潮濕頻繁交替環(huán)境，在“高山深盆”古地貌背景下，湖盆鹵水通過強(qiáng)蒸發(fā)作用(極端干熱氣候事件)達(dá)到氯化鈉飽和而析出石鹽，繼續(xù)蒸發(fā)形成富硼鹵水，并隨成鹽時(shí)間的長短而沉積，形成了厚度不等的石鹽巖層。江陵凹陷古新世-始新世含鹽系地層中的泥巖、粉-細(xì)砂巖、泥灰?guī)r、石鹽巖以無水芒硝、鈣芒硝、硬石膏、鉀石膏、鉀石鹽、光鹵石等礦物沉積為特征(王春連等, 2015; Wangetal., 2016)，這是氣候干熱的礦物學(xué)標(biāo)志。

4.4 富硼鹵水成因探討

巖石風(fēng)化后，鹵水中元素的濃縮主要受控于溫度和礦物組合(Pogge von Strandmannetal., 2014)。由于大陸地?zé)嵯到y(tǒng)巖性復(fù)雜，單一同位素示蹤往往導(dǎo)致不能全面揭示其成因，而多同位素不但提供更廣泛的源區(qū)信息，而且能評(píng)估儲(chǔ)鹵層溫度和巖性的影響(Millot and Négrel, 2007; Millotetal., 2007, 2011, 2012; Sanjuanetal., 2016)，因此多同位素示蹤顯得尤為重要。碎屑巖中的泥巖、砂巖有相似的Sr-B同位素組成，玄武巖Sr-B同位素組成與碎屑巖完全不同，油田水的87Sr/86Sr和δ11B值較高，因此Sr和B同位素?cái)?shù)據(jù)可以約束深層鹵水Sr和B的起源并確定水-巖反應(yīng)過程控制Sr-B同位素特征的機(jī)制。

圖 5 江陵凹陷不同儲(chǔ)鹵層礦物學(xué)特征

由圖6可見，江陵凹陷深層鹵水Sr-B同位素組成與碎屑巖和玄武巖的水-巖反應(yīng)有關(guān)。Sr同位素主要來自大陸碎屑巖而非地幔，這與鹵水Sr同位素?cái)?shù)據(jù)(表4)是一致的。江陵凹陷玄武巖儲(chǔ)鹵層的87Sr/86Sr值為0.704 135～0.708 775(彭頭平等， 2006)，比碎屑巖儲(chǔ)鹵層的值要小，證實(shí)了玄武巖儲(chǔ)鹵層中的鹵水與儲(chǔ)層存在水-巖反應(yīng)。玄武巖和巖鹽的B同位素?cái)?shù)據(jù)公布較多，而泥巖和砂巖數(shù)據(jù)較少。早始新世碎屑巖中的鹵水δ11B值和利用B同位素分餾方程計(jì)算的砂巖中粘土和白云母的δ11B值(Williamsetal., 2001)是一致的。

Sr和B同位素組成的變化受控于儲(chǔ)層的主要巖性和不同溫度下的水-巖反應(yīng)。雖然儲(chǔ)層溫度和同位素?cái)?shù)值沒有直接的相關(guān)性，但溫度在控制水-巖反應(yīng)進(jìn)程方面扮演了重要的角色(Millot and Négrel, 2007; Millotetal., 2007)。 此外， 水-巖反應(yīng)期間，水在巖石中足夠長的滯留時(shí)間是至關(guān)重要的。通過Sr、B同位素研究，發(fā)現(xiàn)江陵凹陷古新世鹵水同位素組成與玄武巖、碎屑巖是一致的。運(yùn)用多同位素結(jié)合的方法，在江陵凹陷示蹤水-巖反應(yīng)過程是十分有效的(圖6)。

圖 6 江陵凹陷古新世鹵水Sr-B同位素特征圖

江陵凹陷長期沉降，導(dǎo)致盆地封閉性良好。古新世時(shí)期，江陵凹陷火山活動(dòng)頻繁，可為凹陷內(nèi)鹵水成礦帶來豐富的成礦物質(zhì)補(bǔ)給。但江陵凹陷鹵水中硼含量異常高，達(dá)到工業(yè)品位，單獨(dú)的水-巖反應(yīng)是不能使成礦流體的濃度達(dá)到這么高的，這和后期古湖泊在極端干熱氣候的條件下蒸發(fā)濃縮使礦物質(zhì)不斷富集是分不開的。江陵凹陷富硼鹵水的形成是構(gòu)造條件、物質(zhì)條件與干旱氣候相互耦合的結(jié)果。

5 結(jié)論

(1) 江陵凹陷中部鉆井(GJ1和SJ4井)中的深層鹵水具有高的礦化度，由于不同的儲(chǔ)鹵層巖性而具有不同的地球化學(xué)和同位素特征。

(2) 通過鏡下巖相學(xué)研究， 玄武巖主要礦物長石和輝石、輝石發(fā)生綠泥石化，說明地下熱液對(duì)研究區(qū)火成巖的交代作用強(qiáng)烈，火成巖通過水-巖反應(yīng)為富硼鹵水礦床提供了物質(zhì)來源。

(3) 室溫靜態(tài)浸泡實(shí)驗(yàn)表明，一定鹽度的流體更有利于B+的活化，在2 mol/L NaCl溶液中表現(xiàn)尤為突出。在蒸餾水中巖石中B元素完全不溶解，進(jìn)一步揭示了弱堿性的盆地鹵水與玄武巖發(fā)生水-巖反應(yīng)可為富硼鉀鹵水提供成礦物質(zhì)來源。

(4) 古新世深層鹵水Sr和B同位素組成受控于玄武巖和碎屑巖內(nèi)發(fā)生的水-巖反應(yīng),B同位素和傳統(tǒng)的用來示蹤水-巖反應(yīng)過程的H、O、Sr同位素研究結(jié)果是一致的。

(5) 靜態(tài)水-巖反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與鉆井中采集到的鹵水的成分特征吻合，但水-巖反應(yīng)釋放出的礦物質(zhì)含量與鹵水里的成礦物質(zhì)相差較大，說明富礦鹵水的形成需要漫長的地質(zhì)時(shí)間。江陵凹陷古新世發(fā)生的水-巖反應(yīng)是鹵水成礦的重要地質(zhì)過程，而干熱的古氣候條件致使地表流體蒸發(fā)濃縮富集是鹵水成礦最主要機(jī)理。

致謝本文野外地質(zhì)工作期間得到了錦輝(荊州)精細(xì)化工有限公司章寬、陳成工程師的大力支持，中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所沈立建助理研究員等人在樣品處理過程中給予了較大幫助，審稿專家給論文提出了許多建設(shè)性的意見，在此一并致謝！