代曉光，商朋強，張成信，梁中朋，王錦鵬，李 健，楊海波，聶新明

(1. 中化地質(zhì)礦山總局 地質(zhì)研究院， 北京 100101； 2. 中化地質(zhì)礦山總局， 北京 100013； 3. 中化地質(zhì)礦山總局 河北地質(zhì)勘查院， 河北 石家莊 050031)

冀北地區(qū)位于華北陸塊北緣東段成礦帶，成礦地質(zhì)環(huán)境較好，該成礦帶螢石礦床(點)較多，開采歷史悠久，螢石礦資源豐富，已發(fā)現(xiàn)有多處螢石礦床(點)。但區(qū)內(nèi)以往工作主要以螢石礦的勘探及生產(chǎn)為主，研究工作較為薄弱。前人主要從區(qū)域螢石礦的成礦條件、成因類型及控礦因素等展開了研究，進行了資源量預(yù)測和成礦潛力評價，對區(qū)內(nèi)螢石礦床的研究也僅從成礦條件及礦床特征方面(王海等， 2015)進行了探討，但針對本地區(qū)螢石礦床地球化學(xué)特征及礦床成因的系統(tǒng)研究較為缺乏。招素溝螢石礦床在區(qū)內(nèi)比較典型，本文將通過對招素溝螢石礦微量元素、稀土元素、流體包裹體地球化學(xué)特征的研究，探討成礦流體的性質(zhì)，分析礦床成因，為豐富成礦理論及區(qū)域找礦提供依據(jù)及借鑒。

1 地質(zhì)概況

1.1 區(qū)域地質(zhì)背景

冀北招素溝螢石礦大地構(gòu)造位置(潘桂棠等， 2009)位于華北陸塊區(qū)(Ⅱ)晉冀古陸塊(Ⅱ-2)北部遷西陸核(Ⅱ-2-1)(圖1a)。成礦區(qū)帶劃分屬于內(nèi)蒙隆起東段Ag-Pb-Zn-Mo成礦亞帶之半截塔火山盆地螢石成礦區(qū)。區(qū)域地層出露較為廣泛，由老到新有太古界紅旗營子巖群、晚古生界下二疊統(tǒng)三面井組、中生界上侏羅統(tǒng)土城子組、下白堊統(tǒng)張家口組、九佛堂組、義縣組、新生界新近系中新統(tǒng)漢諾壩組。區(qū)內(nèi)巖漿活動強烈，侵入巖大量發(fā)育，出露廣泛。成巖時代為古元古代、中元古代、晚古生代和中生代，其中以中生代巖漿侵入活動最為強烈，出露規(guī)模最大，早白堊世巖漿侵入活動達到了頂峰，晚古生代次之，古元古代巖漿巖已經(jīng)變質(zhì)成為變質(zhì)深成巖。侵入巖以中深成酸性、中酸性巖為主，其次為淺成-超淺成酸性、亞堿性侵入巖。

1.2 礦床地質(zhì)特征

礦區(qū)內(nèi)出露地層主要為下白堊統(tǒng)張家口組二段，以中酸性-亞堿性火山熔巖及火山碎屑巖為主(楊勝杰等， 2010)?，巖性從上到下依次為石英粗面質(zhì)?；蹘r、石英粗面巖、石英粗面質(zhì)含角礫熔結(jié)凝灰?guī)r、石英粗面質(zhì)熔結(jié)凝灰?guī)r。礦區(qū)內(nèi)出露的巖漿巖為早白堊世正長斑巖，巖體不規(guī)則侵入于下白堊統(tǒng)張家口組二段地層中。礦區(qū)內(nèi)構(gòu)造較簡單，以北西向小型斷裂為主，其性質(zhì)為張性或張扭性，陡傾斜，其間被石英脈或螢石-石英脈充填。

礦區(qū)內(nèi)螢石礦體呈陡傾斜脈狀產(chǎn)于張家口組二段火山巖、早白堊世正長斑巖的張扭性斷裂構(gòu)造中，礦體的產(chǎn)出嚴(yán)格受斷裂控制。區(qū)內(nèi)螢石礦(化)體有18 條(其中14條礦體，4條礦化體)。礦體多集中于中北部，呈脈狀、透鏡狀，走向為北西-南東向，傾向南西，傾角大于80°。礦體長度一般為50～450 m，其中以西部Fr-5 號及東北部Fr-13號兩條礦體出露規(guī)模最大，長度分別為772 m和430 m，礦化帶寬度為5～15 m。礦體的平均厚度1.16～3.50 m，平均品位31.83%～62.77%。礦體與圍巖界線清楚，圍巖蝕變顯著。

招素溝螢石礦礦石類型為石英-螢石型、螢石-石英型礦石(圖2)。螢石質(zhì)地較純，屬易選礦石。礦物組合簡單，主要由螢石、石英玉髓組成，礦石礦物為螢石，呈塊狀、梳狀、假角礫狀、晶簇等，分布于脈石礦物石英及玉髓間，構(gòu)成斑雜構(gòu)造。脈石礦物有石英，呈它形粒狀、梳狀拉長狀。玉髓呈它形微粒狀。硅化強烈處石英含量增多。

礦體圍巖為早白堊世正長斑巖及張家口組二段火山巖。圍巖具明顯的蝕變，主要為強烈的硅化，局部見有高嶺土化，近礦體處蝕變強烈，遠離礦體蝕變減弱。圍巖硅化蝕變伴隨螢石礦化。硅化及高嶺土化為礦區(qū)螢石礦的重要找礦標(biāo)志。

圖 1 冀北地區(qū)大地構(gòu)造位置圖(a)及招素溝礦區(qū)地質(zhì)簡圖(b)(據(jù)楊勝杰等， 2010修改)(1)楊勝杰， 王洪斌， 孫利惠， 等. 2010. 河北省隆化縣招素溝礦區(qū)螢石礦詳查地質(zhì)報告.

圖 2 招素溝螢石礦樣品照片

2 樣品采集與測試

共采集13件樣品，包含7件螢石礦石樣品及6件圍巖樣品，螢石礦石主要采自招素溝螢石礦Fr-4、Fr-5和Fr-9號礦體，樣品均為新鮮巖石未風(fēng)化。

微量元素及稀土元素由中化地質(zhì)礦山總局中心實驗室進行測試，利用酸將樣品在高溫、高壓、密閉條件下溶解，在電感耦合等離子體質(zhì)譜儀X SeriesⅡ上進行了測定，測定結(jié)果相對偏差均小于3%。流體包裹體顯微測溫由核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測試研究中心完成,測試儀器為英國產(chǎn)LINKAM THMS600型冷熱兩用臺。采用均一法對每個流體包裹體進行測試，有效測溫樣4件，共97個有效包裹體。

3 結(jié)果與分析

3.1 微量元素特征

表1列出了螢石單礦物的微量元素含量，圖3表現(xiàn)了螢石中 Sc、U、Be、Co、Cr、Cu、Mo、Ni、Zn 9種元素的含量變化曲線。7件螢石樣品Sc的含量為1.30×10-6～1.56×10-6，平均1.40×10-6；U的含量為0.08×10-6～0.44×10-6，平均0.21×10-6；Be的含量為0.17×10-6～1.30×10-6，平均0.74×10-6；Co的含量為5.22×10-6～5.99×10-6，平均5.47×10-6；Cr的含量為2.78×10-6～4.60×10-6，平均3.79×10-6；Cu的含量為5.46×10-6～6.32×10-6，平均5.85×10-6；Mo的含量為0.44×10-6～2.94×10-6，平均1.46×10-6；Ni的含量為57.00×10-6～68.80×10-6，平均62.20×10-6； Zn的含量為1.47×10-6～3.92×10-6，平均2.30×10-6。所有樣品相對圍巖均表現(xiàn)出較高的Co、Ni含量，且變化較穩(wěn)定，特別是Ni的含量明顯偏高；U、Be、Mo相對圍巖含量較低，變化較大。

圖 3 招素溝螢石礦螢石微量元素含量變化曲線

Sr與Ca具有相似的地球化學(xué)特征，兩者具有相似的離子半徑，常與螢石(CaF2)中的Ca發(fā)生類質(zhì)同像。Sr可以作為螢石中Ca的來源的示蹤物，因此螢石微量元素中Sr的含量是至關(guān)重要的(許東青等， 2009； 曾昭法， 2013)。所有螢石樣品中Sr的含量較均一，為315.00×10-6～760.00×10-6，平均551.00×10-6，大于地殼值480×10-6(黎彤， 1976)及圍巖的平均值158.10×10-6，說明螢石具有富Sr的特征，螢石中Sr可能來源于流體對圍巖的萃取，或是成礦流體本身就富Sr。

3.2 稀土元素特征

招素溝螢石礦螢石及圍巖稀土元素(王中剛等， 1989)特征見表2。

3.2.1 螢石礦石稀土元素特征

螢石礦石的ΣREE含量為113.12×10-6～228.39×10-6，平均164.78×10-6。LREE為103.25×10-6～202.45×10-6，HREE為7.33×10-6～43.79×10-6，LREE/HREE=2.99～22.63。螢石礦石的ΣREE的變化較大，顯示出熱液型螢石礦床的特征(曹華文等， 2014； 孫海瑞等， 2014)。螢石礦石的稀土元素分布均表現(xiàn)為輕稀土元素富集重稀土元素虧損，稀土元素配分模式(圖4)均表現(xiàn)為中等程度的右傾斜，各曲線大致平行，顯示出了相似性。

螢石δEu值為0.69～1.26，ZSG-B03、ZSG-B08表現(xiàn)為Eu負異常，顯示出Eu的弱虧損，其他樣品變化較小(1.06～1.26)，總體表現(xiàn)為輕微的Eu正異常。Eu既有正異常又有負異常的特征指示了流體溫度的變化，正Eu異常反映了成礦流體經(jīng)歷了較高的溫度，強烈的Eu負異常又指示了其成礦過程是低溫的(曹華文等， 2014)。而δCe的值為0.88～0.93，平均為0.91，變化較小，表現(xiàn)為輕微的Ce負異常。δCe變化區(qū)間很窄，具有較好的均一性，揭示了各礦體成礦流體不僅同源，而且源區(qū)可能本身就存在Ce的負異常。La/Yb為5.03～91.79，平均30.65，La/Sm為3.76～14.81，平均7.94，以上特征表明招素溝螢石礦具有較強的分餾程度，輕稀土元素富集。

3.2.2 圍巖稀土元素特征

招素溝螢石礦圍巖主要為早白堊世正長斑巖及張家口組二段粗面質(zhì)火山碎屑巖。正長斑巖稀土元素總量∑REE介于257.50×10-6～335.52×10-6之間，平均305.93×10-6，總體含量較高；輕重稀土元素比值(LREE/HREE)為12.45～18.22，平均15.13，屬于輕稀土元素富集型，稀土元素標(biāo)準(zhǔn)化配分圖總體表現(xiàn)為平行的右傾曲線。δEu值0.60～0.76，變化較小，總體表現(xiàn)為Eu負異常，在稀土元素配分模式圖Eu處顯示右傾“V”形(圖4)。

表 1 招素溝螢石礦螢石及圍巖微量元素分析結(jié)果 wB/10-6

表 2 招素溝螢石礦螢石及圍巖稀土元素分析結(jié)果(wB/10-6)及參數(shù)特征

圖 4 招素溝螢石礦床螢石及圍巖稀土元素標(biāo)準(zhǔn)化配分圖(標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)據(jù)Taylor and Mclennan， 1985)

張家口組二段粗面質(zhì)火山碎屑巖稀土元素總量∑REE為107.59×10-6，輕重稀土元素比值(LREE/HREE)為11.95 ，屬于輕稀土元素富集型，稀土元素標(biāo)準(zhǔn)化配分圖總體表現(xiàn)為右傾曲線。δEu值為0.82，總體表現(xiàn)為Eu負異常，在稀土元素配分模式圖Eu處顯示右傾“V”形(圖4)。

螢石與圍巖稀土元素標(biāo)準(zhǔn)化配分圖均表現(xiàn)為右傾曲線，總體基本一致，螢石Eu有正異常與負異常，圍巖均表現(xiàn)為負異常，顯示為Eu虧損。

3.2.3 礦床稀土元素圖解

Baud等(1995)在研究了英國和德國數(shù)個礦床中的螢石Y元素與其他REE的關(guān)系后總結(jié)出了Y/Ho-La/Ho關(guān)系圖，并指出Y、Ho的分餾現(xiàn)象并不取決于流體來源，而是取決于流體的組成及其物理化學(xué)性質(zhì)。同源同期形成的螢石中La/Ho與Y/Ho之間的值具有相似性，其比值應(yīng)趨近于一條直線；同源非同期形成的螢石La/Ho與Y/Ho呈負相關(guān)；而重結(jié)晶的螢石中Y/Ho變化較小，La/Ho變化范圍較寬。從圖5中可以看出7個招素溝螢石礦不同礦體或不同部位的不同顏色螢石在La/Ho-Y/Ho關(guān)系圖中近乎呈水平分布，足以說明該礦床內(nèi)螢石礦體成礦物質(zhì)來源是同源的，且為同期成礦。Tb/Ca-Tb/La關(guān)系圖是M?ller等(1976)在對全球150多個螢石樣品測試數(shù)據(jù)分析的基礎(chǔ)上以Tb/Ca和Tb/La的原子數(shù)比(下同)為參數(shù)而做出的螢石礦床成因判別圖，并劃分了偉晶巖氣液、熱液和沉積3個成因區(qū)(趙省民等， 2002； 孫祥等， 2008； 夏學(xué)惠等， 2009； 鄒灝等， 2014)。其縱坐標(biāo)(Tb/Ca值)代表形成的地球化學(xué)環(huán)境，橫坐標(biāo)(Tb/La值)表示稀土元素的分餾程度，通過該圖解能有效地判別出螢石礦的成因類型以及成礦流體是否與圍巖發(fā)生了水巖反應(yīng)。目前Tb/Ca-Tb/La雙變量圖解已被廣泛應(yīng)用于螢石礦的成因辨析。將招素溝螢石礦床中所取的7個螢石礦石相關(guān)數(shù)據(jù)投入該圖(圖6)，全部落入熱液成因區(qū)，表明本區(qū)螢石礦系熱液作用的產(chǎn)物。

圖 5 招素溝螢石礦礦石Y/Ho-La/Ho圖解(據(jù)Bau和Dulski, 1995)

圖 6 招素溝螢石礦螢石的Tb/Ca-Tb/La 關(guān)系圖

3.3 流體包裹體特征

3.3.1 包裹體巖相學(xué)特征

選取不同顏色螢石樣品進行切片，制成包裹體片和薄片，在偏光顯微鏡下對其進行詳細的包裹體巖相學(xué)觀測。觀察發(fā)現(xiàn)，招素溝螢石礦床中包裹體形狀多呈橢圓形、長條形、四邊形，不規(guī)則狀，大小差異較大，多呈群狀或帶狀分布(圖7)。包裹體直徑多在5～30 μm之間，最大的可以達到40 μm以上，氣液比5%～10%。包裹體主要為富液包裹體及純液體包裹體。

3.3.2 流體包裹體顯微測溫

本次測試富液包裹體及純液體包裹體有效數(shù)據(jù)共計97組，所有鹽度根據(jù)Hall等(1991)給出的H2O-NaCl體系鹽度-冰點計算公式計算獲得，測試結(jié)果見表3，流體包裹體均一溫度和鹽度直方圖見圖8。招素溝螢石礦床的礦物組合為螢石-石英，冰點溫度為-0.8～-1.2℃，平均-0.93℃；鹽度(NaCleq,質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.88%～2.07%，其峰值在1.5%～2.0%之間，平均為1.61%，具有低鹽度特征；完全均一溫度為137～238℃，均一溫度較為集中，平均189℃，峰值在180～220℃之間，屬于中低溫范疇，總體呈現(xiàn)為低鹽低溫的特征。

本礦床鹽度低，成分簡單，是典型的NaCl-H2O溶液體系。包裹體中流體密度是均一溫度及含鹽度的函數(shù)(劉斌等， 1987； 盧煥章等， 2004)，其公式為ρ=A+Bt+Ct2，式中ρ為流體密度(g/cm3) ；t為均一溫度(℃)；A、B、C均為無量綱參數(shù)，為鹽度的函數(shù)，A=A0+A1w+A2w2，B=B0+B1w+B2w2，C=C0+C1w+C2w2;w為鹽度。根據(jù)以上公式估算出流體包裹體密度為0. 63～0.89 g/cm3，平均0. 75 g/cm3，比較均一，屬標(biāo)準(zhǔn)的低密度流體。

成礦流體捕獲壓力和深度的估算有多種方法(邵潔漣等， 1986； 張文淮等， 1993； 劉斌等， 2000； Driesner and Heinrich， 2007)， 但目前包裹體壓力和深度的計算研究還處于探索階段，其結(jié)果只能作為參考。本次選擇邵潔漣經(jīng)驗公式法(邵潔漣等， 1986)計算招素溝螢石礦的成礦壓力和深度，得出招素溝螢石礦主成礦階段壓力區(qū)間為8.68×106～16.15×106Pa，平均12.55×106Pa，成礦深度0.289～0.538 km，平均0.428 km。

由上文可知，招素溝螢石礦包裹體主要為富液包裹體及純液體包裹體。冰點溫度為-0.8～-1.2℃，均一溫度主要集中在180～220℃，鹽度主要集中在1.5%～2.0%，流體包裹體密度為0.63～0.89 g/cm3。與浙江武義地區(qū)螢石礦床(馬承安， 1990)、遼寧義縣地區(qū)螢石礦床(楊子榮等， 2011)及內(nèi)蒙古林西地區(qū)小北溝螢石礦床(曾昭法等， 2013； 張壽庭等， 2014； 王亮等， 2018)的成礦流體的特征相似，表明成礦流體可能有大氣降水的加入。這種低密度、低鹽度的流體包裹體特征，顯示出成礦流體可能是一種上涌的熱水溶液(趙玉等， 2015)。由包裹體鹽度-均一溫度圖(圖9)可知，所取螢石樣品均一溫度及鹽度變化區(qū)間幾乎相同，且變化范圍較窄，表明了招素溝螢石礦螢石為同一期次同一成礦流體形成，總體反映該招素溝螢石礦的成礦流體的是一種較均一的中低溫、低鹽度、低密度的流體。

4 礦床成因

4.1 成礦物質(zhì)來源

螢石主要成分為F和Ca兩種元素，螢石有就地取材的特征(曹俊臣， 1995)，成礦主要物質(zhì)之一的Ca元素可能通過大氣降水淋濾進入成礦流體，Tb/Ca-Tb/La 圖解(圖6)中Tb/Ca值變化區(qū)間接近100倍，可能指示了成礦流體淋濾萃取部分圍巖為成礦提供一定量的Ca(曹俊臣， 1995)。而F元素則可能主要是中、酸性巖漿活動產(chǎn)生的巖漿熱液從地下深處攜帶來的。

圖 7 招素溝螢石礦螢石流體包裹體顯微照片

表 3 招素溝螢石礦流體包裹體顯微測溫結(jié)果

圖 8 招素溝螢石礦流體包裹體均一溫度及鹽度直方圖

圖 9 鹽度-均一溫度分布圖

4.2 礦床成因探討

前人研究認為，導(dǎo)致成礦物質(zhì)從流體中沉淀的機制主要有水巖反應(yīng)、兩種或以上不同化學(xué)性質(zhì)流體混合作用及流體不混溶(沸騰)作用、溫度和壓力的變化等(王亮等， 2018)，而水/巖反應(yīng)廣泛發(fā)生于淺成熱液礦床中，是螢石沉淀的主要機理，同時受溫壓條件變化所影響(曹俊臣， 1995)。流體包裹體測溫結(jié)果表明，礦區(qū)成礦流體不存在兩種以上不同化學(xué)性質(zhì)流體混溶。在進行壓力估算時總體成礦壓力變化率較低。該礦床成礦溫度區(qū)間較窄，溫度較低，鹽度及密度變化范圍較窄，有較好的均一性，應(yīng)該是單一成礦流體形成的礦床。因此，成礦流體與圍巖的水巖反應(yīng)可能是招素溝螢石礦主要的沉淀機制。

冀北地區(qū)在燕山運動早期形成了北東向大斷裂，并伴隨著大規(guī)模的花崗巖侵入，為螢石成礦提供了有利的地質(zhì)條件。隨著燕山運動晚期淺成、超淺成侵入體的侵入，與斑巖有關(guān)的火山期后含F(xiàn)熱液，在大氣降水加入的情況下，淋濾萃取圍巖中的Ca，形成CaF2溶液，沿張剪性斷裂充填沉淀，在構(gòu)造有利部位富集成礦。礦體一般呈陡傾斜脈狀、透鏡狀賦存于正長斑巖體及上侏羅統(tǒng)火山碎屑巖系的斷裂破碎帶中，且嚴(yán)格受斷裂控制。圍巖主要發(fā)育硅化、高嶺土化、絹云母化等中低溫?zé)嵋何g變。綜上所述，初步認為招素溝螢石礦床的成礦熱液有大氣降水的參與，成因類型為中低溫?zé)嵋毫严冻涮蠲}狀礦床。

5 結(jié)論

(1) 招素溝螢石礦螢石都具有較為一致的微量元素變化及顯著的高Ni含量，指示成礦物質(zhì)源區(qū)的一致性。

(2) 礦區(qū)的螢石礦稀土元素分布模式表現(xiàn)為右傾的輕稀土元素富集型，δEu值0.69～1.26，既有正異常又有負異常，δCe的值為0.86～0.93，平均為0.89，變化較小，表現(xiàn)為輕微的Ce負異常。

(3) 包裹體顯微測溫結(jié)果顯示，招素溝螢石礦包裹體均一溫度主要集中在180～220℃，鹽度主要集中在1.5%～2.0%，流體包裹體密度為0.63～0.89 g/cm3，總體是一種較均一的中低溫、低鹽度、低密度的流體，成礦深度為0.289～0.538 km。

(4) 依據(jù)Tb/Ca-Tb/La關(guān)系圖、Y/Ho-La/Ho關(guān)系圖及流體包裹體中低溫、低鹽度、低密度的特征，結(jié)合礦床特征和礦區(qū)地質(zhì)背景研究，認為該螢石礦成因類型為中低溫?zé)嵋毫严冻涮蠲}狀礦床。