吳連生，楊立濤，郭貴銀，張 兵，曾 帆，陳超峰，黃彥君，上官志洪

(蘇州熱工研究院有限公司，江蘇 蘇州 215004)

89Sr(T1/2=50.6 d，Eβmax=1.49 MeV)和90Sr(T1/2=28.8 a，Eβmax=0.55 MeV)均為高輻射毒性的裂變產(chǎn)物[1]。鍶的化學(xué)性質(zhì)和生物化學(xué)性質(zhì)類似于鈣，放射性鍶將會同鈣一起從生物圈轉(zhuǎn)移到食物鏈、人體骨骼和牙齒中[2]。一旦發(fā)生核事故或燃料棒破損，放射性鍶的大量釋放將成為環(huán)境中放射性核素釋放產(chǎn)生的輻射有效劑量的主要貢獻(xiàn)者。因此，在核事故或燃料棒破損情況下，必須能及時(shí)并準(zhǔn)確測定環(huán)境樣品中的89Sr和90Sr，以評估這2種放射性核素對公眾和工作人員的劑量貢獻(xiàn)[3]。

89Sr、90Sr和其子體90Y均只發(fā)射β射線，因此γ能譜等非破壞性測量方法無法實(shí)現(xiàn)對它們的測量。89Sr、90Sr和其子體90Y在放射性測量前必須進(jìn)行化學(xué)分離，傳統(tǒng)的放化分離方法[2,4]包括沉淀法[5-6]、液-液萃取法[6-7]和離子交換法[8]，這些傳統(tǒng)方法均非常繁瑣，并需要通過子體90Y測量母體90Sr，非常耗時(shí)(長達(dá)3周)。為實(shí)現(xiàn)快速分離基體組分和干擾核素，研究人員開發(fā)了鍶特效樹脂，目前該樹脂已廣泛應(yīng)用于放射性鍶的分離[9-12]。

相對于液體閃爍譜儀1次只能測量1個樣品、本底較高(約8 min-1)、產(chǎn)生廢棄閃爍液等缺點(diǎn)(液體閃爍計(jì)數(shù))[13]，正比計(jì)數(shù)器由于其價(jià)格低、樣品制備簡單方便、本底低(約0.5 min-1)、探測效率較高(約50%)、對α粒子的區(qū)分能力好和具有可同時(shí)測量多達(dá)8～16個樣品的優(yōu)勢，成為最早并廣泛使用的設(shè)備。然而，正比計(jì)數(shù)器不能區(qū)分核素89Sr、90Sr和90Y，因此，必須通過在90Sr/90Y分離后的一定時(shí)間間隔內(nèi)90Y向內(nèi)生長的程度來評估89Sr和90Sr的含量。Sutherland[14]將90Y生長因子從0至100%的計(jì)算電子表格進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，測量結(jié)果與其比較從而計(jì)算出樣品中89Sr和90Sr的百分比。但該方法需進(jìn)行約10次測量，因此總分析時(shí)間需要11 d才能獲得可接受的標(biāo)準(zhǔn)偏差(3%)。ISO 13160—2012[5]采用碳酸鹽沉淀分離堿土金屬、濃硝酸沉淀分離鈣、鉻酸鋇沉淀和氫氧化物沉淀除去鉻、鋇、鉛和鐵等干擾離子，最終制成SrCO3沉淀，采用正比計(jì)數(shù)器在90Sr/90Y分離后快速測量，放置20 d后進(jìn)行第2次測量。以上方法分析時(shí)間均較長，均不適用于核事故或燃料棒破損時(shí)的快速分析需求。

放射性鍶的分析方法種類繁多，各實(shí)驗(yàn)室選擇的方法主要取決于樣品基質(zhì)、干擾核素種類和實(shí)驗(yàn)室的經(jīng)驗(yàn)。然而，在測量不確定度及其對可靠性方面的分析卻一直居于次要地位[15]。本工作旨在建立快速、簡便并同時(shí)獲得89Sr和90Sr的分析方法，研究90Y的生長因子對89Sr和90Sr測量值的影響，開展不同89Sr/90Sr活度比對89Sr和90Sr測量結(jié)果的影響分析，通過活度比或活度的變化對測量不確定度的影響分析以期提高人們對測量不確定度的認(rèn)識，以確保在緊急情況下使用恰當(dāng)?shù)姆治龇椒ā?/p>

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑和儀器

陽離子交換樹脂(0.074～0.149 mm，氫型，8%交叉偶聯(lián)度，濕交換容量為1.7 meq/mL)、鍶特效樹脂柱(50～100 μm，柱體積2 mL，650 mg鍶樹脂/柱，交換容量為27 mg/g)，法國Triskem公司；90Sr-90Y標(biāo)準(zhǔn)溶液、89Sr標(biāo)準(zhǔn)溶液，中國計(jì)量科學(xué)研究院；硝酸鍶、硝酸、乙醇、檸檬酸等，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

FE20K精密pH計(jì)，美國METTLER TOLEDO公司；微量連續(xù)可調(diào)移液器，德國BRAND公司；EPED-10TH實(shí)驗(yàn)室超純水機(jī)，南京易普易達(dá)科技發(fā)展有限公司；陽離子交換柱(φ80 mm×100 mm，φ15 mm×200 mm，柱體積500 mL，下部帶有G3燒結(jié)板)，蘇州市東吳玻璃儀器有限公司訂做；XS-204分析天平(分度值為0.1 mg)，美國METTLER TOLEDO公司；MPC9604型低本底流氣式正比計(jì)數(shù)器和不銹鋼測量樣品盤(φ50 mm)，美國Protean公司；Rocker300型無油式真空泵，臺灣洛科儀器股份有限公司。

1.2 正比計(jì)數(shù)器對89Sr、90Sr和90Y的效率刻度

取1 mL已知活度的89Sr標(biāo)準(zhǔn)溶液和0.5 mL鍶載體溶液(10 g/L)于不銹鋼樣品盤中，將不銹鋼樣品盤置于紅外加熱燈下，蒸發(fā)至干。在低本底流氣式正比計(jì)數(shù)器上記錄樣品的β計(jì)數(shù)率。

正比計(jì)數(shù)器對90Sr和90Y的效率刻度方法參考ASTM D5811—2008[16]，方法如下：取1 mL已知活度的90Sr-90Y標(biāo)準(zhǔn)溶液和0.5 mL鍶載體溶液(10 g/L)于小燒杯中，置于電熱爐上加熱蒸發(fā)至干，用5 mL 8 mol/L硝酸溶解殘留物。將溶解液過鍶特效樹脂柱，之后用5 mL 8 mol/L硝酸分2次淋洗鍶特效樹脂柱，記錄淋洗結(jié)束時(shí)間，作為90Sr/90Y的分離時(shí)刻(90Y開始生長時(shí)刻，t1)。用5 mL 0.05 mol/L硝酸分2次洗脫鍶特效樹脂柱上的鍶，小燒杯收集洗脫液。稱量不銹鋼樣品盤，記錄質(zhì)量，將不銹鋼樣品盤置于紅外加熱燈下，將鍶洗脫液分批(約3 mL)加到不銹鋼樣品盤上，蒸發(fā)至干，冷卻至室溫，稱量不銹鋼樣品盤質(zhì)量，計(jì)算鍶的化學(xué)回收率。盡可能快地在低本底流氣式正比計(jì)數(shù)器上記錄樣品的β計(jì)數(shù)。放置至少7 d后，再次在低本底流氣式正比計(jì)數(shù)器上記錄樣品的β計(jì)數(shù)。

1.3 89Sr/90Sr不同活度比下的加標(biāo)實(shí)驗(yàn)

配制100 mL含10 Bq90Sr、2.2～218 Bq89Sr和0.5 mL鍶載體溶液(10 g/L)的8 mol/L硝酸溶液，并將其過鍶特效樹脂柱，之后用8 mol/L硝酸淋洗，記錄淋洗結(jié)束時(shí)間，作為90Sr/90Y的分離時(shí)刻，再用0.05 mol/L硝酸洗脫鍶，洗脫液加入至不銹鋼樣品盤上蒸發(fā)至干，稱重后計(jì)算鍶的化學(xué)回收率。盡可能快地在低本底流氣式正比計(jì)數(shù)器上記錄樣品的β計(jì)數(shù)，相隔一定時(shí)間再次測量。

1.4 國際原子能機(jī)構(gòu)(IAEA)能力驗(yàn)證樣品中89Sr和90Sr的測定

取一定量的IAEA能力驗(yàn)證樣品在分析天平上稱重后加入0.5 mL鍶載體溶液(10 g/L)。通過陽離子交換樹脂富集、鍶特效樹脂分離，分離后盡可能快地在流氣式正比計(jì)數(shù)器上記錄樣品的β計(jì)數(shù)，放置18 d后再次測量。

2 計(jì)算方法

2.1 正比計(jì)數(shù)器對89Sr探測效率的計(jì)算方法

89Sr的探測效率按下式計(jì)算：

(1)

式中：ε89Sr為89Sr的測量效率；A89Sr為刻度盤中89Sr的活度，Bq；Rn(1)為89Sr刻度源測量的凈計(jì)數(shù)率，s-1。

2.2 正比計(jì)數(shù)器對90Sr和90Y探測效率的計(jì)算方法

1.2節(jié)所制備刻度源在流氣式正比計(jì)數(shù)器上共測量2次，2次測量所得公式如下。

第1次效率刻度測量：

YSrA90Srε90Sr+YSrA90Y1ε90Y=Rn(2)

(2)

A90Y1=A90Sr(1-e-λ90Y(t2-t1))

(3)

第2次效率刻度測量(放置7 d后測量)：

YSrA90Srε90Sr+YSrA90Y2ε90Y=Rn(3)

(4)

A90Y2=A90Sr(1-e-λ90Y(t3-t1))

(5)

式中：A90Y1和A90Y2分別為第1次測量中間時(shí)刻、第2次測量中間時(shí)刻刻度源中90Y的活度，Bq；A90Sr為刻度盤中90Sr的活度，Bq；λ90Y為90Y的衰變常量(0.260 0 d-1)；Rn(2)為刻度源第1次測量的凈計(jì)數(shù)率，s-1；Rn(3)為刻度源第2次測量的凈計(jì)數(shù)率，s-1；t1為90Sr/90Y分離時(shí)刻；t2為第1次測量進(jìn)行到一半的時(shí)刻；t3為第2次測量進(jìn)行到一半的時(shí)刻；ε90Y為90Y的探測效率；ε90Sr為90Sr的探測效率；YSr為鍶的化學(xué)回收率，表達(dá)式如下：

(6)

式中：ma為樣品中Sr(NO3)2的質(zhì)量，mg；mb為空樣品盤質(zhì)量，mg；mc為載體Sr(NO3)2的質(zhì)量，mg。

由式(2)～(5)可得：

(7)

(8)

式中：IF2為90Y在計(jì)數(shù)中點(diǎn)時(shí)刻t2時(shí)的生長因子，IF2=1-e-λ90Y(t2-t1)；IF3為90Y在計(jì)數(shù)中點(diǎn)時(shí)刻t3時(shí)的生長因子，IF3=1-e-λ90Y(t3-t1)。

2.3 89Sr、90Sr活度的計(jì)算方法

89Sr和90Sr樣品源在流氣式正比計(jì)數(shù)器上2次測量所得公式如下：

A90Sr(ε90Sr+ε90Y(1-e-λ90Y(t2-t1)))+

A89Sre-λ89Sr(t2-t1)ε89Sr=n1/YSr

(9)

A90Sr(ε90Sr+ε90Y(1-e-λ90Y(t3-t1)))+

A89Sre-λ89Sr(t3-t1)ε89Sr=n2/YSr

(10)

式中：n1為第1次測量的凈計(jì)數(shù)率，s-1；n2為第2次測量的凈計(jì)數(shù)率，s-1；λ89Sr為89Sr的衰變常量(0.013 7 d-1)。

令：

ε90Sr+ε90Y(1-e-λ90Y(t2-t1))=H

ε90Sr+ε90Y(1-e-λ90Y(t3-t1))=K

則：

A89Sr=

(11)

A90Sr=

(12)

89Sr和90Sr的活度濃度可表達(dá)如下：

(13)

(14)

式中，m為分析樣品量，kg。

2.4 89Sr和90Sr的不確定度計(jì)算方法

由式(9)、(10)、(13)、(14)可得89Sr和90Sr活度濃度合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定的數(shù)學(xué)模型：

(ε90Sr+ε90Y(1-e-λ90Y(t2-t1))))/

e-λ89Sr(t2-t1)ε89Sr

(15)

(16)

令：

(ε90Sr+ε90Y(1-e-λ90Y(t2-t1)))

N=e-λ89Sr(t2-t1)ε89Sr

F=e-λ89Sr(t3-t1)ε89Sr

根據(jù)不確定度傳播定律，89Sr和90Sr活度濃度的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度可展開如下[10,18]：

(17)

(18)

式中，u(x)為各變量x的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

(19)

3 結(jié)果和討論

3.1 正比計(jì)數(shù)器對89Sr、90Sr和90Y的探測效率刻度結(jié)果

效率刻度實(shí)驗(yàn)同時(shí)制備了3個刻度樣品，并分別在各探頭上進(jìn)行測量，表1為正比計(jì)數(shù)器的1個探頭對89Sr、90Sr和90Y的效率刻度結(jié)果。從表1可見，正比計(jì)數(shù)器對89Sr、90Sr和90Y的探測效率分別為0.478、0.428和0.490，與Maxwell Ⅲ等[19]報(bào)道的正比計(jì)數(shù)器對90Sr的探測效率為0.53處于同一水平；探測效率與β射線能量呈正相關(guān)，與Vincze等[20]報(bào)道的正比計(jì)數(shù)器對89Sr、90Sr和90Y的探測效率分別為0.18、0.17和0.19一致；3個樣品在同一探頭上的89Sr、90Sr和90Y的探測效率相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3%，效率刻度結(jié)果的重復(fù)性較好。

3.2 90Y生長因子對89Sr和90Sr測量值的影響

在10 Bq90Sr和4.4～19.8 Bq89Sr存在下，研究了90Y生長因子對89Sr和90Sr測量值的影響，結(jié)果列于表2。從表2可見，90Y的生長因子較小(典型值為0.07)時(shí)，測量結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度均明顯高于90Y生長因子較大時(shí)的，此時(shí)的不確定度主要來源于90Y的生長所帶來的計(jì)數(shù)的統(tǒng)計(jì)誤差；90Y的生長因子大于0.25后，89Sr和90Sr的測量值和測量結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度均趨于穩(wěn)定。不同90Y生長因子下89Sr和90Sr測量值與摻標(biāo)值的相對偏差示于圖1。從圖1可見，90Y生長因子小于0.45時(shí)，隨著89Sr/90Sr活度比的增大，89Sr測量值與摻標(biāo)值的相對偏差不斷減小，90Sr測量值與摻標(biāo)值的相對偏差不斷增大；當(dāng)90Y生長因子大于0.25時(shí)，89Sr和90Sr測量值與摻標(biāo)值的相對偏差均小于20%，且趨于穩(wěn)定，此時(shí)距90Y的分離時(shí)刻27 h。以上結(jié)果表明，延長第2次與第1次測量的時(shí)間間隔，即增大90Y生長因子，更有利于準(zhǔn)確獲得89Sr和90Sr的活度。

Kameo等[21]采用液閃譜儀2次測量的方法同時(shí)獲得89Sr和90Sr的活度，在89Sr/90Sr活度比為1時(shí)，90Y生長因子在0.07～0.99范圍內(nèi)均可準(zhǔn)確獲得89Sr和90Sr的活度。在同樣的89Sr/90Sr活度比和90Y生長因子范圍內(nèi)，89Sr和90Sr測量值與摻標(biāo)值的相對偏差最大值分別為-23.5%和15.5%，相對偏差較小，結(jié)論較為一致。

表1 正比計(jì)數(shù)器對89Sr、90Sr和90Y的效率刻度結(jié)果Table 1 Efficiency calibration result of proportional counter for 89Sr,90Sr and 90Y

表2 90Y生長因子對89Sr和90Sr測量值的影響Table 2 Effect of 90Y growth factor on 89Sr and 90Sr measured value

圖1 不同90Y生長因子下89Sr和90Sr測量值與摻標(biāo)值的相對偏差Fig.1 Relative deviation of 89Sr and 90Sr measured value and standard value under different growth factors of 90Y

3.3 89Sr/90Sr活度比對89Sr和90Sr測量結(jié)果的影響

在10 Bq90Sr和2.2～218 Bq89Sr存在下，研究了89Sr/90Sr活度比對各核素測量值的影響，結(jié)果列于表3。從表3中測量值與摻標(biāo)值的相對偏差可見，89Sr和90Sr的分別在-27.7%～12.0%和-6.4%～25.3%之間，與摻標(biāo)值吻合較好；89Sr/90Sr活度比為0.22時(shí)，89Sr的相對偏差最大，為-27.7%；89Sr/90Sr活度比為21.8時(shí)，90Sr的相對偏差最大，為25.3%。IAEA/AQ/27[22]采用切倫科夫-液閃譜儀聯(lián)合分析的方法分析加標(biāo)牛奶樣品，在89Sr/90Sr活度比約為2時(shí)，重復(fù)分析的5個樣品中有2個樣品的90Sr測量值與摻標(biāo)值的相對偏差大于25%；當(dāng)89Sr/90Sr活度比增加到約35時(shí)，90Sr的相對偏差高達(dá)40%。增大89Sr/90Sr活度比將增大90Sr的相對偏差，本文與IAEA/AQ/27所得結(jié)論一致。

測量結(jié)果的不確定度反映的是測量結(jié)果的可信度，IAEA能力驗(yàn)證的結(jié)果評價(jià)亦采用相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度[23]。89Sr和90Sr的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度(ur)隨89Sr/90Sr活度比變化的趨勢示于圖2。由圖2可見，隨著89Sr/90Sr活度比的增加，89Sr的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度逐漸減小并趨于穩(wěn)定，90Sr的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度逐漸增大。90Sr活度約為10 Bq時(shí)，如果按照IAEA能力驗(yàn)證對水中89Sr和90Sr精密度評價(jià)所采用的最大相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度(0.25)，則本方法適用的最佳89Sr/90Sr活度比范圍為0.44～10.9。

表3 不同89Sr/90Sr活度比下89Sr和90Sr的摻標(biāo)值和測量值Table 3 Standard value and measurement value of 89Sr and 90Sr under different activity ratios of 89Sr/90Sr

Rondahl等[15]對切倫科夫-液閃譜儀聯(lián)合分析和液閃譜儀解譜2種方法進(jìn)行不確定度分析，結(jié)果表明89Sr和90Sr的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度均會隨著與對方活度比的或其活度的增加而增加。本文所采用的方法與Rondahl等介紹的2種方法的共同點(diǎn)為均采用解方程的方式獲得89Sr和90Sr的活度，2個核素的測量均不是獨(dú)立進(jìn)行的，因此不確定度將隨著其與另一核素的活度比或活度的增加而增加。IAEA/AQ/27[22]也得到了相同的結(jié)論，對于加標(biāo)水樣，當(dāng)89Sr/90Sr活度比為2.5時(shí)，90Sr的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度約為0.13，當(dāng)89Sr/90Sr活度比為40時(shí)，相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度約為0.50。

3.4 IAEA能力驗(yàn)證樣品中89Sr和90Sr的分析結(jié)果

2016年和2018年IAEA組織了全球范圍的水中89Sr和90Sr的能力驗(yàn)證，IAEA能力驗(yàn)證樣品中89Sr和90Sr的測量結(jié)果列于表4。由表4可見，共分析了3個IAEA能力驗(yàn)證樣品，89Sr/90Sr活度比分別為1.82、0.67和0.58，89Sr和90Sr測量值與指定值的相對偏差最大值為7.44%，證實(shí)本工作建立的分析方法是準(zhǔn)確可靠的，且3個樣品的89Sr/90Sr活度比均在0.44～10.9范圍內(nèi)，證實(shí)了本方法的適用范圍。

圖2 89Sr和90Sr的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度隨89Sr/90Sr活度比的變化Fig.2 Change of combined standard uncertainty of 89Sr and 90Sr with activity ratio of 89Sr/90Sr

表4 IAEA能力驗(yàn)證樣品中89Sr和90Sr的測量結(jié)果 Table 4 Measurement results of 89Sr and 90Sr in IAEA proficiency test sample

4 結(jié)論

1) 建立了利用鍶特效樹脂分離后采用正比計(jì)數(shù)器進(jìn)行2次測量從而同時(shí)并快速獲得89Sr和90Sr含量的方法。方法操作簡單，無需等待90Sr/90Y平衡。

2) 延長第2次與第1次測量的時(shí)間間隔，即增大90Y生長因子，有利于準(zhǔn)確獲得89Sr和90Sr的活度。

3)89Sr/90Sr活度比為0.22～21.8時(shí)，89Sr和90Sr測量值與摻標(biāo)值的相對偏差小于±30%。

4) 不確定度分析表明，一個核素的不確定度將隨著與另一核素的活度比或其活度的增加而增加；89Sr/90Sr活度比范圍為0.44～10.9時(shí)，89Sr和90Sr的最大相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度均小于0.25。

5) 對3個IAEA能力驗(yàn)證樣品進(jìn)行了分析，89Sr和90Sr測量值與指定值的相對偏差最大值為7.44%，證實(shí)了本方法的準(zhǔn)確性。