李 珍，孫 正，邵曉妹

（1.華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510641；2.長(zhǎng)江科學(xué)院 武漢長(zhǎng)江科創(chuàng)科技發(fā)展有限公司，武漢 430010；3.武漢理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430070）

1 研究背景

水封石洞油庫(kù)采用天然或人工水幕對(duì)地下巖洞實(shí)現(xiàn)封閉，以達(dá)到儲(chǔ)存洞內(nèi)油、氣資源目的。因其具有戰(zhàn)備適用、安全可靠、節(jié)省成本等優(yōu)勢(shì)，在國(guó)外得到普遍采用［1］，國(guó)內(nèi)近年來(lái)工程實(shí)例也逐漸增多［2-4］。水封系統(tǒng)是地下水封洞庫(kù)的核心，受起步較晚等條件所限，國(guó)內(nèi)目前在水封系統(tǒng)設(shè)計(jì)原則、現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)、有效性及判斷方法等方面的研究仍處于探索階段。水封系統(tǒng)的關(guān)鍵在于洞室圍巖裂隙的滲控技術(shù)，目前多以錨噴支護(hù)［5］、水泥注漿［6］等方式進(jìn)行滲控處理，對(duì)于復(fù)雜地質(zhì)條件如微細(xì)裂隙、深埋裂隙等，則需研究針對(duì)性滲控措施。

環(huán)氧樹(shù)脂化學(xué)灌漿具有浸潤(rùn)滲透性高、水下固結(jié)性能優(yōu)、環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)、耐久性好等特點(diǎn)，已在水利工程復(fù)雜不良地質(zhì)體基礎(chǔ)處理［7］、隧洞圍巖防滲加固［8］、混凝土裂縫修補(bǔ)［9］等領(lǐng)域得到大規(guī)模成功應(yīng)用，在地下水封洞庫(kù)的圍巖防滲處理方面也極具潛力。為確保環(huán)氧樹(shù)脂灌漿材料在地下水封洞庫(kù)中穩(wěn)定服役，需要明確地下水封洞庫(kù)儲(chǔ)存原油與環(huán)氧樹(shù)脂灌漿材料長(zhǎng)期接觸的相容性。二者的相容性主要表現(xiàn)為：2種有機(jī)材料接觸后可能影響原油成分、環(huán)氧樹(shù)脂固化物分子結(jié)構(gòu)及性能等。

當(dāng)前相關(guān)研究主要集中于儲(chǔ)油罐體或輸油管道工況下原油與環(huán)氧樹(shù)脂基改性表面防護(hù)涂料之間的相容性問(wèn)題，如邱露等［10］針對(duì)儲(chǔ)油罐底腐蝕環(huán)境，比較了包含環(huán)氧涂料在內(nèi)的3種有機(jī)涂料體系與常用的玻璃鱗片涂料體系的耐腐蝕性；王震宇等［11］研究了納米TiO2濃縮漿改性硼酚醛環(huán)氧涂料在100℃高硫原油浸泡720 h后的顯微形貌與物理性能，發(fā)現(xiàn)高溫高硫原油沒(méi)有破壞硼酚醛環(huán)氧納米復(fù)合涂層的形貌結(jié)構(gòu)、粘結(jié)強(qiáng)度和耐磨性。關(guān)于地下水封洞庫(kù)原油與環(huán)氧樹(shù)脂灌漿材料的相容性以及環(huán)氧樹(shù)脂灌漿材料在水封洞庫(kù)工程的應(yīng)用，目前尚未見(jiàn)報(bào)道。

本文通過(guò)設(shè)計(jì)原油靜態(tài)浸泡試驗(yàn)，探討了原油與環(huán)氧樹(shù)脂灌漿材料相容性的評(píng)價(jià)方法，即在模擬工況溫度下將環(huán)氧樹(shù)脂灌漿材料置于原油中靜態(tài)浸泡，并設(shè)置未浸泡原油的環(huán)氧樹(shù)脂灌漿材料作為空白對(duì)照，根據(jù)浸泡前、后原油特征元素含量與環(huán)氧固化物質(zhì)量、力學(xué)性能、分子結(jié)構(gòu)及表面形貌變化來(lái)判斷材料的相容性。原油特征元素含量通過(guò)電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-AES）進(jìn)行測(cè)定，原油及環(huán)氧固化物分子基團(tuán)采用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）進(jìn)行表征，環(huán)氧固化物表面形貌采用掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行表征。

2 試驗(yàn)材料和方法

2.1 原材料及設(shè)備

原材料：原油選自湛江油庫(kù)；環(huán)氧樹(shù)脂灌漿材料選用CW510材料體系，包含A組分環(huán)氧樹(shù)脂主劑和B組分固化劑，主要理化性質(zhì)見(jiàn)表1；去離子水。

表1 CW510系環(huán)氧灌漿材料理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of CW 510 series epoxy resin grouting materials

儀器設(shè)備：500 mL單口燒瓶，回流冷凝管；HH-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋，溫控范圍30～100℃，溫度精度±0.5℃；電子分析天平，精確度0.000 2 g；101-1A型電熱鼓風(fēng)干燥箱。

2.2 試驗(yàn)方法

參照《樹(shù)脂澆鑄體性能試驗(yàn)方法》（GB/T 2567—2008）“5.6耐堿性試驗(yàn)”，設(shè)計(jì)靜態(tài)浸泡試驗(yàn)：首先按GB/T 2567—2008“4試樣”制備試樣，將CW510系環(huán)氧樹(shù)脂灌漿材料按照A組分與B組分質(zhì)量比為5∶1混合均勻，澆鑄抗壓強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度試樣，室溫固化48 h后脫模，試樣在40℃加熱條件下放置72 h，成型3組×12個(gè)樣品，每組樣品包括6個(gè)25 mm×10 mm×10 mm（長(zhǎng)×寬×高）樣品（用于壓縮強(qiáng)度測(cè)試）和6個(gè)80 mm×15 mm×6 mm樣品（用于拉伸強(qiáng)度測(cè)試）；然后將300 mL原油和2組固化物試樣放入組裝好的加熱回流裝置中，并設(shè)置未浸泡原油的1組固化物試樣作為空白對(duì)照組，加熱回流裝置保持40℃恒溫至浸泡齡期14 d和28 d，設(shè)計(jì)試驗(yàn)溫度40℃超過(guò)平均實(shí)際工作溫度10℃；最后按齡期取出試樣待冷卻，用去離子水將固化物試樣清洗，用紗布吸干表面原油后，放入干燥箱于100℃烘干，進(jìn)行相應(yīng)測(cè)試與表征。

2.3 測(cè)試內(nèi)容

ICP-AES測(cè)試：采用Optima 4300DV型全譜直讀電感耦合等離子發(fā)射光譜儀，測(cè)試浸泡前后的原油元素含量。儀器波長(zhǎng)范圍165～782 nm，光譜分辨率0.006 nm，RSD≤2.0%。

質(zhì)量測(cè)試：采用電子分析天平稱(chēng)重浸泡不同時(shí)間的固化物試樣，計(jì)算質(zhì)量變化率W為

式中：m0為浸泡前試樣在空氣中的質(zhì)量；m1為浸泡后試樣在空氣中的質(zhì)量。

拉伸強(qiáng)度及抗壓強(qiáng)度測(cè)試：根據(jù)GB/T 2567—2008“5.1拉伸試驗(yàn)”和“5.2壓縮試驗(yàn)”，測(cè)試浸泡不同時(shí)間固化物試樣的拉伸強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度，測(cè)試設(shè)備為Instron 3366型電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，載荷精度為指示載荷的0.5%。

FTIR測(cè)試：使用環(huán)氧Nexus型智能型傅里葉變換紅外光譜儀分析原油與固化物的分子結(jié)構(gòu)變化，測(cè)試波長(zhǎng)范圍為中紅外區(qū)4 000～400 cm-1。

SEM觀察：使用JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡觀察固化物表面形貌，倍數(shù)為2 000～20 000倍。

3 結(jié)果與討論

3.1 特征元素含量變化

浸泡前與浸泡28 d后的原油主要元素含量見(jiàn)表2。由表2可知，ICP-AES法測(cè)出原油主要包括Na、Ca、Ni、Fe、Mg、V、Al、Si、Zn和P等特征元素，40℃條件下浸泡后，原油可能出現(xiàn)少量脫水脫鹽或遷移，多以離子化合物形式存在的Na、Ca、Fe、Mg等元素隨水分揮發(fā)而導(dǎo)致含量降低，以有機(jī)絡(luò)合物形式存在的Ni、Si、V等元素含量因原油濃縮均略有增長(zhǎng)。從整體上看，原油特征元素含量發(fā)生了幅度較小的變化，介于-4.60～1.20 mg/kg。

表2 原油浸泡前后特征元素含量對(duì)比Table 2 Content of characteristic elements of crude oil before and after soaking

3.2 質(zhì)量及力學(xué)性能變化

浸泡不同時(shí)間的環(huán)氧固化物質(zhì)量變化見(jiàn)圖1。由圖1可知，浸泡試驗(yàn)后的環(huán)氧固化物均出現(xiàn)質(zhì)量增加，增加時(shí)間主要集中于浸泡試驗(yàn)14 d之前，且時(shí)間越早，增加速率越快；14 d之后質(zhì)量增加速率顯著放緩，固化物質(zhì)量變化率趨于一穩(wěn)定值，約1.70%?？瞻讓?duì)照組曲線表明，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，未浸泡原油的固化物質(zhì)量略有減少，28 d后固化物質(zhì)量變化率為-0.15%，這可能是由于環(huán)氧樹(shù)脂灌漿材料中的小分子有機(jī)溶劑揮發(fā)所致。比較浸泡試驗(yàn)組與空白對(duì)照組，可知原油浸泡試驗(yàn)導(dǎo)致環(huán)氧固化物質(zhì)量增加，推測(cè)在浸泡試驗(yàn)14 d之前，有少量原油遷移進(jìn)入環(huán)氧樹(shù)脂灌漿材料體系中，并在浸泡14 d后達(dá)到飽和。

圖1 不同浸泡齡期的環(huán)氧固化物質(zhì)量變化率Fig. 1 Mass change rate of epoxy resin cured materialssoaked for different days

浸泡 14d和 28d的環(huán)氧固化物抗壓強(qiáng)度及拉伸強(qiáng)度對(duì)比變化見(jiàn)圖 2。

圖2 環(huán)氧固化物浸泡前后強(qiáng)度變化Fig.2 Strength variation of epoxy resin cured materials before and after soaking

圖2（a）拉伸強(qiáng)度變化表明，同空白對(duì)照試樣相比，固化物14 d和28 d拉伸強(qiáng)度浸泡后分別增加了1.54%和3.09%；圖2（b）抗壓強(qiáng)度變化表明，同空白對(duì)照試樣相比，固化物14 d和28 d抗壓強(qiáng)度浸泡后分別增加了8.92%和4.90%。這說(shuō)明原油浸泡試驗(yàn)有利于固化物強(qiáng)度，特別是早期強(qiáng)度的發(fā)展，分析原因可能是遷入的原油提高了環(huán)氧樹(shù)脂灌漿材料的交聯(lián)固化反應(yīng)程度，使固化物結(jié)構(gòu)致密。

3.3 FTIR分析

原油與固化物浸泡28 d前后的紅外光譜表征結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3（a）原油紅外光譜結(jié)果表明，2 920 cm-1和2 852 cm-1處迭加峰為脂肪烴CH3、CH的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 454 cm-1和1 375 cm-1處為脂肪烴CH3、CH2的變形振動(dòng)吸收峰；724 cm-1處雙峰則為C—C骨架振動(dòng)吸收峰；877 cm-1和810 cm-1處代表芳香烴或縮合芳香烴CH2、CH的特征峰［12］。對(duì)比浸泡試驗(yàn)前后的紅外光譜結(jié)果，未發(fā)現(xiàn)舊峰消失或新峰產(chǎn)生，也未出現(xiàn)峰位偏移，說(shuō)明試驗(yàn)前后原油分子基團(tuán)未發(fā)生變化。

圖3（b）環(huán)氧樹(shù)脂固化物紅外光譜結(jié)果表明，2 927 cm-1和2 860 cm-1為脂肪烴CH3與CH2的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 608 cm-1和1 507 cm-1分別對(duì)應(yīng)苯環(huán)骨架C＝C和C—C伸縮振動(dòng)，為苯環(huán)特征吸收峰；1 034 cm-1為脂肪醚C—O—C的伸縮振動(dòng)［13］；1 235 cm-1、826 cm-1為環(huán)氧樹(shù)脂指紋區(qū)特征峰，即環(huán)氧基團(tuán)C—O—C的伸縮振動(dòng)；1 458 cm-1、730 cm-1處為CH2的變形振動(dòng)吸收峰［14］。比較浸泡試驗(yàn)前后的紅外光譜結(jié)果可知，環(huán)氧樹(shù)脂吸收峰的出峰位置和相對(duì)強(qiáng)度基本一致，匹配度較高，特征官能團(tuán)均包括環(huán)氧基和苯環(huán)，未發(fā)現(xiàn)明顯的分子結(jié)構(gòu)變化。

圖3 原油與環(huán)氧固化物浸泡前后紅外分析Fig.3 FTIR analysis of crude oil and epoxy resin cured materials before and after soaking

3.4 SEM分析

浸泡試驗(yàn)28 d后及空白對(duì)照的環(huán)氧固化物表面形貌見(jiàn)圖4。

圖4 環(huán)氧樹(shù)脂固化物表面浸泡前后SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of epoxy resin cured materials before and after soaking

比較圖4固化物表面形貌可知，浸泡前后環(huán)氧樹(shù)脂固化物表面均為致密樹(shù)脂基體結(jié)構(gòu)，未出現(xiàn)腐蝕造成的溶蝕、裂紋、孔洞等結(jié)構(gòu)破壞，也沒(méi)有出現(xiàn)有機(jī)物降解、表面變粗糙的現(xiàn)象。這說(shuō)明環(huán)氧樹(shù)脂灌漿材料在原油浸泡環(huán)境中保持了良好的形貌結(jié)構(gòu)，沒(méi)有發(fā)生溶脹、降解等破壞。圖4（b）和圖4（d）中，固化物表面分布有少量顆粒物，分析是少量原油遷移吸附于環(huán)氧樹(shù)脂表面，這也與原油元素含量和固化物質(zhì)量變化率測(cè)試結(jié)果一致。原油吸附于環(huán)氧樹(shù)脂表面后，原油中有機(jī)物質(zhì)作為溶劑促進(jìn)了環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)反應(yīng)，從而形成更為致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，宏觀表現(xiàn)為力學(xué)強(qiáng)度提高。

4 結(jié) 論

（1）模擬工況浸泡試驗(yàn)和測(cè)試內(nèi)容能夠有效地反映原油與環(huán)氧樹(shù)脂灌漿材料接觸后的相互影響程度，為評(píng)價(jià)地下水封洞庫(kù)儲(chǔ)存原油與環(huán)氧樹(shù)脂灌漿材料的相容性提供試驗(yàn)依據(jù)。

（2）靜態(tài)浸泡試驗(yàn)后，原油的元素含量與分子結(jié)構(gòu)未發(fā)生顯著變化；環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量和力學(xué)強(qiáng)度略有增長(zhǎng)，分子結(jié)構(gòu)無(wú)變化，有少量原油吸附于環(huán)氧樹(shù)脂表面。

（3）在40℃工況下，地下水封洞庫(kù)儲(chǔ)存原油與環(huán)氧樹(shù)脂灌漿材料相容性較好；考慮到長(zhǎng)期運(yùn)行環(huán)境下環(huán)氧樹(shù)脂的耐久性問(wèn)題，環(huán)氧樹(shù)脂灌漿材料在不同熱加速條件下的耐油性能還需進(jìn)一步研究。