李帆，黃艷輝，葉翠茵，馮啟明

(北京林業(yè)大學材料科學與技術學院，北京 100083)

在森林采伐運輸儲藏、木材加工以及林產(chǎn)化學加工等過程中產(chǎn)生的樹皮只有少數(shù)被有效利用，大多數(shù)樹皮被直接廢棄或者作為燃料直接燃燒，造成了極大的浪費和環(huán)境污染。因此，從二十世紀六七十年代開始，科學家們開始探索樹皮的利用，但由于受到種種限制，樹皮利用率較低。在少數(shù)被利用的樹皮中，杜仲、柞樹、青檀、銀杏樹、黃皮樹等樹皮常作藥用[1-2]；楊樹、黑荊樹、相思樹和云杉等樹皮可提取單寧、酚酸等，作為木材膠黏劑原料；落葉松以及杉木樹皮等改性后被用于重金屬離子吸附[3-5]；液化楊樹樹皮做活性炭纖維[6]，或進行催化熱解制備燃料以及生產(chǎn)酸催化乙醇等[7-8]。此外，樹皮可被粉碎制作樹皮碎料板、樹皮纖維板、刨花板等[9]；另外也可將樹皮作為有機肥料或者覆蓋在林地、風景區(qū)草坪等做土壤改良劑以保護林地和草地[10]。樹皮在緩解石油能源緊張方面較常用的是將其氣化、液化或者壓制成型作為燃料，生產(chǎn)酸催化乙醇等，但其效率較低，且材料收集和倉儲成本高[7]。

‘72楊’(Populuseuramericanacv. ‘San Martina I-72/58’)是我國種植的主要速生林樹種之一，具有生長迅速、適應性強、抗病、分布廣、取材方便、用途廣等優(yōu)點，在膠合板、纖維板、紙漿造紙等方面具有較強的應用前景。我國每年的楊樹砍伐量非?？捎^，其樹皮較厚，約占木材材積的12%～15%，且‘72楊’樹皮中韌皮部部分比其他楊樹厚。經(jīng)測算，新鮮的‘72楊’韌皮部厚度為(4.66±0.49)mm，占樹皮厚度的(48.8±2.9)%；氣干的‘72楊’韌皮部厚度為(3.58±0.56)mm，占樹皮厚度的(45.5±2.2)%。經(jīng)比較，‘72楊’韌皮部厚度比曹慶杰等[11]測量的67種品系的楊樹韌皮部厚度更厚，因此，樹皮的直接廢棄是森林植物資源的極大浪費。目前，對楊樹樹皮中韌皮部的單獨利用研究較少，對其物理結構以及化學組成的研究數(shù)據(jù)不足，在利用時存在生產(chǎn)效率低、成本高等缺點。因此，需深入探討‘72楊’韌皮部的物理結構以及化學成分，為楊樹的進一步高值化、高效、低成本利用提供理論支持。筆者以北方常見樹種‘72楊’的韌皮部為研究對象，利用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)、X射線衍射儀(X-ray diffractometer，XRD)、傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)T-IR)等設備以及美國國家能源部可再生能源實驗室(National Renewable Energy Laboratory，NREL)標準對‘72楊’韌皮部的構造以及物理化學性質進行分析，旨在實現(xiàn)楊木樹皮的高值高效利用。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

‘72楊’采購于山東臨沂，取其木質部以及樹皮韌皮部部分；杉木(Cunninghamialanceolata)取自安徽省黃山鞏義林場；毛竹(Phyllostachysedulis)取自四川宜賓世紀竹園，均氣干待用。98%質量分數(shù)的濃硫酸，密度1.84 g/cm3；苯和無水乙醇均為分析純，北京化工廠。自制去離子水。

1.2 試驗方法

1.2.1 密度測試

將楊木木質部鋸成20 mm×20 mm×20 mm試樣；由于韌皮部無法加工成標準尺寸，將其鋸成2 mm(徑向)×20 mm(弦向)×20 mm(順紋)試樣。參照GB/T 1933—2009《木材密度測定方法》測定‘72楊’韌皮部以及木質部的密度，包括氣干密度和絕干密度。

1.2.2 SEM觀察

用Leica SM2400滑走切片機制備含三切面的樣品，噴金處理后用XL30 ESEM FEG場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡(美國FEI公司)在5 kV加速電壓下進行微觀形貌觀察。

1.2.3 XRD分析

通過X射線衍射儀(Philips-X’ Pertpro-30X，美國)測量‘72楊’韌皮部、木質部以及杉木木質部和毛竹的相對結晶度。制備粒徑0.180～0.250 mm(60～80目)的樣品，將樣品分別壓入樣品臺，設置衍射角θ-2θ聯(lián)動掃描模式，CuKa射線源，掃描電流40 mA，掃描電壓40 kV。采用Segal法計算相對結晶度[12]：

(1)

式中：I002為002面的最大衍射強度；Iam為非結晶區(qū)強度。

1.2.4 NREL法分析

將楊樹樹皮的韌皮部剝離后用粉碎機粉碎，過篩后選取粒徑為0.250～0.425 mm(40～60目)的木粉用于試驗。索氏抽提[V(苯)∶V(乙醇)=2∶1，6 h，下同]后去除原料中的脂類物質，脫脂后木粉在通風櫥中氣干。根據(jù)NREL標準中對生物質結構性碳水化合物和木質素[13]的測定方法測定楊樹韌皮部中纖維素、半纖維素和木質素的含量(質量分數(shù)，下同)。首先將98%濃硫酸稀釋成72%硫酸，將木粉加入72%硫酸中于(30±3)℃的水浴中保溫(60±5)min，并每隔5～10 min攪拌一次；之后加入去離子水稀釋到4%質量分數(shù)，樣品在121 ℃滅菌鍋中處理1 h。經(jīng)砂芯坩堝真空過濾并烘干，測定酸不溶木質素的含量；采用紫外光分光光度計和高效陰離子交換色譜分別測定酸溶木質素和各種糖的含量。

注：PR為韌皮射線細胞；PP為韌皮薄壁細胞；SC為篩管細胞；CC為伴胞；V為導管；F為纖維細胞；P為薄壁細胞；R為射線細胞；LT為晚材管胞。圖1 ‘72楊’韌皮部以及杉木、毛竹、‘72楊’木質部SEM圖Fig. 1 SEM images of phloem from ‘72 poplar’ and xylem from Chinese fir, moso bamboo and ‘72 poplar’

1.2.5 FT-IR分析

將‘72楊’樹皮韌皮部、索氏抽提后的‘72楊’韌皮部、‘72楊’木質部、杉木木質部和毛竹磨成粒徑0.250 mm(60目)以下粉末，采用Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀(Thermo Scientific，美國)獲得上述物質在500～4 000 cm-1時的FT-IR光譜，掃描次數(shù)32次，分辨率4 cm-1，并以Origin 8.5軟件處理紅外光譜。

2 結果與分析

2.1 微觀構造

‘72楊’韌皮部以及杉木、毛竹、‘72楊’木質部SEM圖見圖1。樹木的韌皮部可分為初生韌皮部和次生韌皮部。結合韌皮部三切面電鏡圖(圖1a、b和d)可知，‘72楊’韌皮部中主要有韌皮射線細胞、韌皮薄壁細胞、篩管細胞和伴胞等細胞。由圖1a可以看出，篩管細胞腔大且細胞壁較薄，薄壁細胞細胞壁薄但孔徑小于篩管。結合圖1b和d可以看出，篩管具有篩板，篩管為韌皮部的基本成分，可進行植物生長所需的有機物輸導。篩管及伴胞的形態(tài)如圖1c所示，一個篩管分子旁有一個或者多個伴胞，可為無核的篩管分子提供基本的代謝功能。根據(jù)Image J軟件計算可得，‘72楊’韌皮部中薄壁細胞和篩管(壁薄)面積占總細胞面積的(81.9±1.8)%，表明‘72楊’韌皮部細胞以腔大壁薄的結構為主，密度較小。圖1e為‘72楊’木質部的橫切面，含木纖維、射線細胞和薄壁細胞等，與韌皮部的構造類似，相比針葉材的杉木和禾本科的竹材更復雜；此外，‘72楊’木質部細胞壁厚遠大于韌皮部，密度也遠高于韌皮部，說明其木質化程度較高。圖1f為杉木木質部的橫切面，可以看出杉木的細胞結構相對簡單，主要由管胞以及少量的射線細胞組成，且晚材管胞細胞腔小、細胞壁相對較厚。由圖1g和h可知，毛竹主要由導管、纖維細胞以及薄壁細胞等構成，細胞排列緊密。竹纖維細胞次生壁非常厚，且含量高，因此，竹材抗拉強度和抗彎強度等力學性質優(yōu)良[14]。與杉木、毛竹和‘72楊’木質部的結構相比，‘72楊’韌皮部優(yōu)點顯著，其結構疏松、腔大壁薄，木質化程度低，在機械和化學作用下降解時因其抗降解屏障低，具有能耗小的優(yōu)點，可顯著降低生產(chǎn)成本?！?2楊’韌皮部薄壁多孔的結構使其在進行物化改性生產(chǎn)具有重金屬離子吸附、油污吸附作用等功能的材料時具有突出優(yōu)勢。

參照GB/T 1933—2009測得‘72楊’韌皮部氣干和絕干密度分別為0.358和0.321 g/cm3，木質部相應的密度分別為0.497和0.482 g/cm3?！?2楊’屬于歐洲黑楊和美洲黑楊雜交品種，易種植，生長速度快，因此，木材密度相對較小，常用作造紙，生產(chǎn)膠合板、纖維板、刨花板等。3年生毛竹氣干密度約為0.75 g/cm3[15]，而杉木為0.35 g/cm3[16]左右。由以上結果可以看出，‘72楊’韌皮部的密度遠低于‘72楊’木質部以及竹材[17]，又因其具有腔大壁薄和孔隙率高等特點，適合在改性后用做功能性多孔吸附材料，也同樣利于制漿造紙。

2.2 結晶度

通過X射線衍射儀測定各原料的結晶度可知，‘72楊’韌皮部的結晶度最低，僅為19.4%，相比‘72楊’木質部和杉木分別低8.7%和13.4%，而毛竹的結晶度最高，為61.0%?！?2楊’木質部和杉木的結晶度差異較小，而杉木的纖維長度略長于楊木和毛竹。與其他幾種生物質材料相比，‘72楊’韌皮部具有結晶區(qū)小，非結晶區(qū)大的特性，且韌皮部薄壁細胞以及篩胞含量高，細胞壁較薄，在制備納米纖維時具有較大優(yōu)勢。此外，在相對低濃度的酸或堿以及較低溫度下進行預處理，可節(jié)約化學藥品，大大降低預處理時間和成本[18]。

2.3 化學成分及結構

根據(jù)NREL標準測得的‘72楊’韌皮部、‘72楊’木質部、杉木和毛竹化學組分含量如表1所示[19-21]。由表1可知，‘72楊’韌皮部中纖維素、半纖維素、木質素的含量分別為28.7%，11.1%，24.1%；通過高效陰離子交換色譜測得的各單糖含量分別為葡萄糖28.7%、木糖9.6%、半乳糖0.7%、阿拉伯糖0.4%、甘露糖0.4%。因此，‘72楊’韌皮部中主要含葡萄糖和木糖2種糖單體。對比表1中其他幾種生物質半纖維素中的單糖含量，‘72楊’韌皮部半纖維素結構相對單一，以葡萄糖醛酸聚木糖為主，主鏈是由D-吡喃式木糖基以β-1，4-糖苷鍵連接，平均每10個木糖單元具有7個乙?；鵞22]。在稀酸預處理制備生物乙醇等時，由于半纖維素中木糖含量約為86%，成分相對單一，因此，在生物質酶解過程中所需酶也較單一，其半纖維素相對杉木等針葉材更易降解。‘72楊’韌皮部木質素含量較杉木及毛竹低，木質化程度低，結晶度低，酶可及性強，易于酶解。在生物精煉過程中，‘72楊’韌皮部具有易降解的優(yōu)點，在一定程度上可節(jié)約生產(chǎn)成本[23]，減少環(huán)境污染，緩解能源短缺壓力。

表1 ‘72楊’韌皮部、‘72楊’木質部、杉木和毛竹化學組分含量Table 1 Chemical components content of ‘72 poplar’ phloem, ‘72 poplar’ xylem, Chinese fir and moso bamboo %

‘72楊’韌皮部、索氏抽提后的‘72楊’韌皮部、‘72楊’木質部以及杉木木質部和毛竹的FT-IR譜圖見圖2。由圖2可知，幾種生物質的譜圖具有一定的相似性，‘72楊’韌皮部、木質部以及杉木和毛竹均在3 175～3 350 cm-1時有強吸收峰，此為纖維素中的—OH伸縮振動[18]，表明其分子間以氫鍵為主；2 820～2 940 cm-1處的吸收峰為木質素或半纖維素中甲基、亞甲基、次甲基的伸縮振動[24]，1 735 cm-1左右的吸收峰主要由半纖維素中的非共軛羰基伸縮振動形成，1 600，1 500，1 430 cm-1附近為木質素中苯環(huán)的骨架振動[25]，1 265 cm-1為杉木中愈創(chuàng)木基的木質素特征峰，1 030～1 085 cm-1歸屬于纖維素和半纖維素中C—O的伸縮振動以及C—H的彎曲振動[25]。

圖2 FT-IR譜圖Fig. 2 FT-IR spectra

3 結 論

1)‘72楊’韌皮部結構較為簡單，主要由韌皮薄壁細胞和篩管分子[占細胞總面積的(81.9±1.8)%]組成，還含有少量伴胞和韌皮射線細胞等。此外，韌皮部木質化程度較小，密度和結晶度較低，其結晶度比‘72楊’木質部、杉木和毛竹分別低8.7%，13.4%，41.6%。

2)‘72楊’韌皮部中的半纖維素主要成分為木糖，易降解和預處理。韌皮部在植物生長過程中起到輸導作用，通過腔大壁薄、木質化程度低的篩管分子運輸有機養(yǎng)料，貯藏單寧、酚類化合物、胼胝質等物質。

3)‘72楊’韌皮部這種低密多孔、薄壁細胞多、木質素含量低的天然結構，特別有利于機械(能耗低)或化學(抗降解屏障低)降解以及物化改性(多孔、可及性強)，有望應用于生物質高效轉化和制備納米纖維素、功能性多孔吸附材料，實現(xiàn)楊木樹皮的高值高效利用。