廖俊懿 吳娟霞 黨春鶴 謝黎明?

1) (國(guó)家納米科學(xué)中心, 中國(guó)科學(xué)院納米標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100190)

2) (國(guó)家納米科學(xué)中心, 中國(guó)科學(xué)院納米科學(xué)卓越創(chuàng)新中心, 北京 100190)

3) (中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049)

4) (清華大學(xué)化學(xué)系, 北京 100084)

1 引 言

自2004 年Novoselov 等[1]使用機(jī)械剝離石墨獲得石墨烯以來(lái), 原子層厚度的二維材料引起了廣泛關(guān)注.隨后, 越來(lái)越多的二維材料被發(fā)現(xiàn), 如過(guò)渡金屬二硫族化合物(transition metal dichalcogenides, TMDs)[2-6]、六方氮化硼(hexagonal boron nitride, h-BN)[7,8]、黑磷(black phosphorus, BP)[9,10]等.二維材料是一類具有原子級(jí)厚度的層狀材料,層間以較弱的范德瓦耳斯(van der Waals, vdWs)力相互作用相結(jié)合, 層內(nèi)以共價(jià)鍵相連接.二維材料具有原子級(jí)平整表面、獨(dú)特的電子能帶結(jié)構(gòu)以及新奇的性質(zhì), 在電子學(xué)、光電子學(xué)等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用[5,11-18].半導(dǎo)體性二維材料的超薄特性能有效抑制場(chǎng)效應(yīng)晶體管(field-effect transistors, FET)的短溝道效應(yīng), 為延續(xù)摩爾定律提供可能.例如Desai 等[19]制備了柵極長(zhǎng)度為1 nm、雙層MoS2溝道的場(chǎng)效應(yīng)晶體管, 得到了亞閾值擺幅為65 mV/decade、開關(guān)比為106的高性能晶體管器件.在光電器件方面, Xie 等[20-22]利用1T-TaS2材料的電荷密度波特性實(shí)現(xiàn)了高靈敏度熱輻射探測(cè)和可見-近紅外光的皮焦光探測(cè).黑磷具有層數(shù)依賴的帶隙和高的載流子遷移率, 在太陽(yáng)能電池、場(chǎng)效應(yīng)晶體管、傳感器和光探測(cè)器等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用[23-25].

二維材料的高精準(zhǔn)、無(wú)損轉(zhuǎn)移以及二維異質(zhì)結(jié)的精準(zhǔn)構(gòu)建對(duì)于器件應(yīng)用至關(guān)重要.自2010 年以來(lái),研究者們發(fā)展了一系列二維材料精準(zhǔn)轉(zhuǎn)移技術(shù), 這促進(jìn)了范德華異質(zhì)結(jié)研究的迸發(fā)式發(fā)展.已發(fā)展的二維材料轉(zhuǎn)移方法包括濕法轉(zhuǎn)移、干法轉(zhuǎn)移和非大氣環(huán)境中的轉(zhuǎn)移(如圖1 所示).其中濕法轉(zhuǎn)移是構(gòu)建大面積復(fù)雜異質(zhì)結(jié)的常用轉(zhuǎn)移方法, 根據(jù)使用媒介層種類和剝離方法的不同, 可以分為聚乙烯醇(polyvinyl alcohol, PVA)吸附轉(zhuǎn)移法、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate, PMMA)輔助轉(zhuǎn)移法、聚左旋乳酸(poly(L-lactic acid), PLLA)快速轉(zhuǎn)移法、小分子摻雜聚苯乙烯(polystyrene,PS)轉(zhuǎn)移法、纖維素薄膜轉(zhuǎn)移法、化學(xué)刻蝕轉(zhuǎn)移法、電化學(xué)剝離轉(zhuǎn)移法、犧牲層轉(zhuǎn)移法、金屬輔助剝離轉(zhuǎn)移法.干法轉(zhuǎn)移包括聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane, PDMS)剝離轉(zhuǎn)移法、vdWs 相互作用轉(zhuǎn)移法.非大氣環(huán)境中的轉(zhuǎn)移包括惰性氣氛轉(zhuǎn)移法、真空轉(zhuǎn)移法.

圖1 二維材料的轉(zhuǎn)移方法Fig.1.Transfer methods for two-dimensional (2D) materials.

基于上述轉(zhuǎn)移方法, 研究者們構(gòu)建了大量新結(jié)構(gòu)、高性能器件, 如高穩(wěn)定性的BP/h-BN 異質(zhì)結(jié)器件[9]、寬光譜響應(yīng)的BP/ZnO 異質(zhì)結(jié)器件[26]、高遷移率的Graphene/h-BN 異質(zhì)結(jié)器件[7,27]、低亞閾值擺幅的CuInP2S6/MoS2異質(zhì)結(jié)器件[28].相比于化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)、物理氣相沉積(physical vapor deposition, PVD)、分子束外延(molecular beam epitaxy, MBE)等生長(zhǎng)方法制備二維異質(zhì)結(jié), 利用vdWs 物理轉(zhuǎn)移技術(shù)可以人工組裝CVD 生長(zhǎng)或機(jī)械剝離的樣品, 構(gòu)建出界面清晰、轉(zhuǎn)角精確可控的二維異質(zhì)結(jié)[29].不僅如此, 利用轉(zhuǎn)移技術(shù)還可以將材料轉(zhuǎn)移到彎曲或不平整的基底表面, 用于壓力傳感、壓電轉(zhuǎn)換等性能研究[30].

本文主要總結(jié)了二維材料及其異質(zhì)結(jié)構(gòu)建所用的轉(zhuǎn)移技術(shù), 包括濕法轉(zhuǎn)移、干法轉(zhuǎn)移和非大氣環(huán)境中的轉(zhuǎn)移.針對(duì)每個(gè)轉(zhuǎn)移方法, 我們?cè)敿?xì)介紹了轉(zhuǎn)移方法的進(jìn)展與詳細(xì)操作步驟, 以及異質(zhì)結(jié)構(gòu)建方面的應(yīng)用.其次, 我們對(duì)各個(gè)轉(zhuǎn)移方法獲得的表面干凈程度、材料表面的褶皺與裂紋情況、操作的難易程度等方面進(jìn)行了對(duì)比分析.最后, 我們提出了現(xiàn)有物理轉(zhuǎn)移技術(shù)所面臨的挑戰(zhàn).

2 二維材料的轉(zhuǎn)移方法

2.1 濕法轉(zhuǎn)移

2.1.1 PMMA 輔助轉(zhuǎn)移法

從2008 年Jiao 等[31]利用PMMA 轉(zhuǎn)移碳納米管到2010 年Dean 等[32]利用PMMA 構(gòu)建單層石墨烯與h-BN 異質(zhì)結(jié), 基于PMMA 膜的一維、二維材料的轉(zhuǎn)移方法不斷完善優(yōu)化.研究發(fā)現(xiàn), 通過(guò)該方法將機(jī)械剝離的石墨烯轉(zhuǎn)移到h-BN 基底上, 器件的載流子遷移率可達(dá)20000 cm2/(V·s),比SiO2/Si 基底上的石墨烯(載流子轉(zhuǎn)移率約2000 cm2/(V·s))提高了近10 倍.

以PMMA 高分子薄膜為載體的轉(zhuǎn)移過(guò)程如圖2 所示.1) 在SiO2/Si 基底上旋涂水溶性高分子膜, 如PVA, aquaSAVE 或者PMGI[33](聚二甲基戊二酰亞胺, polydimethylglutarimide); 2) 再在水溶性薄膜表面旋涂PMMA, 并加熱烘干; 3) 在PMMA 高分子膜表面剝離二維材料; 4) 把整個(gè)基片緩慢浸入到裝有去離子水的容器中, 水溶性高分子會(huì)在溶劑的作用下逐漸溶解, 載有二維材料樣品的疏水性PMMA 高分子薄膜浮在溶液表面;5) 將PMMA 薄膜吸附在有孔的懸臂(示意圖中為玻璃片)一端, 將懸臂另一端固定在顯微操縱平臺(tái)上; 6) 在光學(xué)顯微鏡下將待轉(zhuǎn)移的二維材料精確對(duì)準(zhǔn)在剝離有h-BN 的目標(biāo)基底上, 然后緩慢降低薄膜高度使其與基底接觸; 7) 將目標(biāo)基底加熱至110 ℃以除去吸附在樣品表面上的水分并促進(jìn)PMMA高分子薄膜與基底的充分吸附; 8) 將基底浸泡在丙酮溶液中除去PMMA 高分子薄膜, 隨后經(jīng)過(guò)異丙醇(isopropyl alcohol, IPA)沖洗、干燥, 并在H2/Ar 氣氛中340 ℃熱退火3.5 h.

圖2 PMMA 輔助轉(zhuǎn)移制備Graphene/h-BN 異質(zhì)結(jié) (a) 石墨烯被剝離在水溶性高分子與PMMA 表面; (b) 在去離子水的作用下高分子薄膜與基底分離; (c) 石墨烯樣品與h-BN 對(duì)準(zhǔn); (d) 將石墨烯轉(zhuǎn)移至帶有h-BN 的SiO2/Si 基底上[32]Fig.2.Preparation of graphene/h-BN heterostructure by PMMA mediated transfer: (a) Graphene is exfoliated on the surface of water-soluble layer coated with PMMA; (b) the polymer film is separated from the substrate by the interface wetting of deionized water; (c) graphene is aligned with h-BN; (d) graphene is transferred on to the h-BN on SiO2/Si substrate[32].

以PMMA 高分子薄膜為載體的轉(zhuǎn)移方法在不同的環(huán)境中略有區(qū)別.Reina 等[34,35]在CVD 生長(zhǎng)石墨烯的Ni 基底表面旋涂PMMA 薄膜, 然后利用HCl 溶液腐蝕Ni 基底, 實(shí)現(xiàn)石墨烯/PMMA高分子薄膜與Ni 基底的剝離, 然后可以把石墨烯轉(zhuǎn)移到任意基底上.Taychatanapat 等[36]利用機(jī)械剝離直接將PMMA/PVA 高分子薄膜從SiO2/Si基底表面剝離, 從而避免了溶解水溶性高分子時(shí)石墨烯與溶液接觸.

2.1.2 PLLA 快速轉(zhuǎn)移法

Li 等[37]發(fā)展了一種普適、快速的轉(zhuǎn)移方法,可以將具有任意表面性質(zhì)(如親水性、疏水性)低維納米材料轉(zhuǎn)移到不同基底(親水、疏水以及柔性基底)表面上.該方法借助去離子水在聚合物(如PLLA, PMMA, PLC)薄膜與基底之間的滲透擴(kuò)散將其剝離, 繼而轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基底表面.整個(gè)過(guò)程只需要幾分鐘即可完成, 且有效地避免了樣品在轉(zhuǎn)移過(guò)程中的褶皺和裂紋的產(chǎn)生.

利用PLLA 快速轉(zhuǎn)移納米結(jié)構(gòu)的過(guò)程如圖3所示.首先在含有低維納米材料的基底表面(圖3中為90 nm SiO2/Si)旋涂一層PLLA 薄膜, 在襯底邊緣刮掉約1 mm 寬的聚合物帶, 使親水性的SiO2表面暴露出來(lái), 接著將一塊大小合適的PDMS 薄膜按壓到PLLA 薄膜表面.然后在SiO2基底邊緣暴露區(qū)域滴入去離子水, 去離子水滲透進(jìn)入親水性的SiO2/Si 基底和疏水性的PLLA 薄膜之間, 數(shù)秒后將PDMS/PLLA 薄膜從SiO2/Si 基底剝離.將PDMS/PLLA/納米材料薄膜轉(zhuǎn)移按壓到目標(biāo)基底表面, 利用PDMS 和PLLA 的不同熱膨脹系數(shù), 在50 ℃溫度下加熱并將PDMS 薄膜從PLLA 薄膜表面剝離.最后用二氯甲烷(dichloromethane, DCM)溶解PLLA 薄膜, 從而實(shí)現(xiàn)低維納米材料的轉(zhuǎn)移.

在PMMA 轉(zhuǎn)移SiO2/Si 基底表面的二維材料方法中, 利用熱的NaOH 或者KOH 溶液刻蝕SiO2基底可以剝離PMMA 薄膜, 但轉(zhuǎn)移過(guò)程耗時(shí)較長(zhǎng)(約30 min), 且殘留的PMMA 很難去除干凈[38-40].而借助PLLA 高分子薄膜進(jìn)行轉(zhuǎn)移可以更加快速高效, PLLA 的殘留很少.PLLA 快速轉(zhuǎn)移方法也適用于柔性薄膜(如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(poly(ethylene terephthalate), PET))、疏水性基底(如十八烷基三氯硅烷修飾的SiO2/Si)以及單晶基底(如BiFeO3, LiNbO3)等.

2.1.3 犧牲層轉(zhuǎn)移法

Zomer 等[41]發(fā)明了一種利用低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高分子薄膜作為犧牲層來(lái)轉(zhuǎn)移二維材料的方法,如甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯共聚物(methyl/n-butyl methacrylate copolymer, MBMC,Tg= 36 ℃).利用MBMC 薄膜作為犧牲層可以實(shí)現(xiàn)大面積石墨烯樣品無(wú)褶皺、裂紋的定點(diǎn)轉(zhuǎn)移, 如100 μm2的石墨烯樣品可以實(shí)現(xiàn)95%—100%面積的轉(zhuǎn)移.

圖3 PLLA 轉(zhuǎn)移納米材料 (a) 未轉(zhuǎn)移前基底上的納米材料; (b) 在基底表面覆蓋PLLA 與PDMS 高分子膜; (c) 在去離子水的作用下高分子薄膜與基底分離; (d) 將薄膜轉(zhuǎn)移至目標(biāo)基底; (e) 將PDMS 從PLLA 表面剝離; (f) 二氯甲烷溶液浸泡除去PLLA[37]Fig.3.Transfer nanostructures onto arbitrary substrates by PLLA polymeric film: (a) Nanostructures on original substrate;(b) PLLA and PDMS are coated on the substrate; (c) the PLLA and PDMS film are separated from the substrate by the interface wetting of deionized water; (d) transfer the polymer film to the target substrate; (e) peel off the PDMS film; (f) remove PLLA by CH2Cl2 solution[37].

圖4 犧牲層轉(zhuǎn)移法制備Graphene/h-BN 異質(zhì)結(jié) (a) 制作犧牲層高分子薄膜/雙面黏附透明膠帶/透明玻璃的三層結(jié)構(gòu)支撐體;(b) 在高分子薄膜表面剝離石墨烯; (c) 石墨烯樣品與h-BN 對(duì)準(zhǔn); (d) 石墨烯接觸目標(biāo)基底; (e)和(f)為石墨烯脫離支撐體得到Graphene/h-BN 異質(zhì)結(jié)[44]Fig.4.Sacrificial-layer transferring graphene on to h-BN substrate: (a) A three-layer holder consists of a sacrificial film, a doublesided adhesive tape and a transparent glass; (b) graphene is exfoliated on the surface of the holder; (c) graphene is aligned with h-BN; (d) contact graphene with the target substrate; (e), (f) graphene is released from the holder and graphene/h-BN heterostructure is obtained[44].

基于MBMC 犧牲層的轉(zhuǎn)移方法如圖4 所示.首先準(zhǔn)備犧牲層高分子薄膜/雙面黏附透明膠帶/透明玻璃的三層結(jié)構(gòu)支撐體, 并在高分子薄膜上機(jī)械剝離石墨烯樣品.然后將整個(gè)支撐體翻轉(zhuǎn)固定到顯微三維操作平臺(tái)上(石墨烯在最下層), 將目標(biāo)基底放在下面并加熱到75—100 ℃, 緩慢降低支撐體使其接觸目標(biāo)基底.隨后犧牲層高分子薄膜融化并粘附在目標(biāo)基底上, 犧牲層高分子薄膜即從原來(lái)透明膠帶上剝離脫離, 伴隨著石墨烯樣品被轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基底表面.最后在丙酮溶液中浸泡除去基底表面的有機(jī)層, 以及使用異丙醇(isopropyl alcohol, IPA)沖洗并干燥.在Ar/H2(85%/15%)氣氛中330 ℃熱退火處理8 h 可進(jìn)一步去除殘留的高分子.

與PMMA 高分子薄膜相比, 該共聚物高分子薄膜與石墨烯之間的界面張力更小, 轉(zhuǎn)移得到的樣品表面粗糙度會(huì)更低[32,42].Hunt 等[43]將犧牲層換成轉(zhuǎn)移過(guò)程中需要溫度較高的甲基丙烯酸甲酯膜也取得了很好的轉(zhuǎn)移效果.

2.1.4 小分子摻雜PS 轉(zhuǎn)移法

圖5 小分子摻雜PS 轉(zhuǎn)移WS2 樣品 (a) CVD 生長(zhǎng)在藍(lán)寶石基底上的WS2 樣品; (b) 將樣品置于液氮中浸泡15 min; (c) 將樣品置于Li+溶液中浸泡30 min; (d) 在樣品表面旋涂小分子/高分子混合物薄膜, 并在去離子水的作用下使薄膜與藍(lán)寶石基底分離;(e) 將樣品轉(zhuǎn)移至目標(biāo)基底; (f) 在甲苯溶液中浸泡1.5 h 去除高分子薄膜[47]Fig.5.Transferring WS2 by a thin film of PS/small molecule composite: (a) WS2 is grown on sapphire substrate by CVD methods;(b) immerse the sample in liquid nitrogen for 15 min; (c) immerse the sample in a Li+ aqueous solution for 30 min; (d) a film of polymer/small molecule composite is spun-coating on the sample and then separated from the sapphire substrate by the interface wetting of deionized water; (e) transfer WS2 to the target substrate; (f) the polymer/small molecule composite is removed by soaking in toluene solution for 1.5 h[47].

為了減少褶皺、裂紋、有機(jī)殘留吸附[45,46], Wang等[47]發(fā)展了一種PS/小分子復(fù)合物為載體的高保真轉(zhuǎn)移方法(圖5), 具體轉(zhuǎn)移過(guò)程如下: 1) 將生長(zhǎng)有單層WS2樣品的藍(lán)寶石基底浸泡在液氮中15 min,樣品與基底的熱膨脹系數(shù)差異(WS2與藍(lán)寶石的熱膨脹系數(shù)分別為α = 14.8 × 10—6/K 和α = 4.5 ×10—6/K)[3,48]使得相互作用減弱; 2)將樣品浸入LiI水溶液中浸泡30 min, 此時(shí)Li+會(huì)插層到WS2與基底之間, 有利于后續(xù)樣品的剝離; 3) 將PS 和小分子(如萘、樟腦等)復(fù)合物旋涂到樣品表面; 4)將樣品在60 ℃加熱3 min; 5) 用刀片刮掉基底邊緣的高分子膜, 并在該分子膜邊緣用注射器滴入去離子水使得WS2與藍(lán)寶石基底發(fā)生分離; 6) 用鑷子將含有WS2的聚合物薄膜提起轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基底表面; 7) 將樣品在120 ℃溫度下烘烤5 min, 去除轉(zhuǎn)移過(guò)程中產(chǎn)生的褶皺, 而小分子在加熱的作用下升華形成多孔聚合物薄膜, 促進(jìn)后面步驟中的聚合物薄膜溶解; 8) 將樣品浸泡在甲苯中1.5 h, 去除樣品表面的聚合物薄膜, 得到轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基底的樣品.

在小分子摻雜PS 轉(zhuǎn)移方法中, 小分子的加入可以增加PS 聚合物鏈的間距, 從而減弱其鏈間作用力增加PS 的溶解度, 有利于轉(zhuǎn)移結(jié)束后更干凈的去除聚合物薄膜, 為減少樣品表面有機(jī)物的殘留起到了重要的作用[49,50].該方法可以獲得更加干凈的二維材料, 轉(zhuǎn)移的單層二維材料幾乎100%達(dá)到無(wú)褶皺和裂紋的效果, 對(duì)于二維材料在電子學(xué)領(lǐng)域方面應(yīng)用發(fā)展具有很好的促進(jìn)作用.

2.1.5 纖維素薄膜轉(zhuǎn)移法

纖維素薄膜轉(zhuǎn)移法是Schneider 等[30]利用基底、納米結(jié)構(gòu)以及高分子膜親疏水性的差異發(fā)展的一種水相轉(zhuǎn)移方法.在該轉(zhuǎn)移方法中, 將樣品置于去離子水中, 去離子水插層到親水性基底和疏水性高分子薄膜之間, 而納米結(jié)構(gòu)隨著疏水高分子薄膜從基底剝離并轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基底表面.該轉(zhuǎn)移方法不僅簡(jiǎn)單、快速、高效, 還可以將納米結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到多種基底與復(fù)合物表面, 如含有圖案的基底或者微球等曲面物體上.

纖維素薄膜轉(zhuǎn)移的具體操作步驟如圖6 所示.將含有疏水性納米結(jié)構(gòu)的親水性基底(玻璃、石英、二氧化硅、云母等)浸入到30 mg/mL 乙酸丁酸纖維素溶液中3 s, 取出并在室溫下干燥.然后用蘸有乙酸乙酯溶液的棉簽擦拭溶解基底邊緣的聚合物膜或者用刀片劃掉基底邊緣的聚合物膜, 使得后續(xù)剝離過(guò)程中去離子水可以插層進(jìn)入基底與聚合物薄膜之間.之后以約30°的浸潤(rùn)角把基底浸入去離子水中.在水的表面張力作用下, 帶有納米結(jié)構(gòu)的聚合物薄膜從基底表面脫離漂浮在水面上.用滴管移除去離子水使水面下降, 同時(shí)借助探針調(diào)節(jié)薄膜位置, 確保薄膜上的納米結(jié)構(gòu)與目標(biāo)基底對(duì)齊, 待聚合物薄膜完全接觸目標(biāo)基底后, 用乙酸乙酯溶解去除聚合物薄膜, 室溫干燥即可得到轉(zhuǎn)移成功的納米結(jié)構(gòu).

圖6 纖維素薄膜轉(zhuǎn)移法轉(zhuǎn)移圖形化納米結(jié)構(gòu) (a) 在親水基底上的模型化納米結(jié)構(gòu); (b) 在基底表面旋涂憎水高分子薄膜;(c) 在去離子水的作用下使薄膜與親水基底分離; (d) 在探針的協(xié)助下使薄膜與目標(biāo)基底對(duì)準(zhǔn); (e) 圖形化納米結(jié)構(gòu)與目標(biāo)基底接觸; (f) 用乙酸乙酯去除高分子薄膜[30]Fig.6.Transferring patterned nanostructures by a cellulose film: (a) Patterned nanostructures on hydrophilic substrate; (b) hydrophobic polymer film is spun-coating on the substrate; (c) the polymer film is separated from the hydrophilic substrate by the interface wetting of deionized water; (d) align the film with the target substrate by a mechanical probe; (e) contact the patterned nanostructures with the target substrate; (f) the polymer film is removed with ethyl acetate[30].

纖維素薄膜轉(zhuǎn)移法是一種簡(jiǎn)單高效的轉(zhuǎn)移方法, 但是仍存在一定的問題, 如利用滴管移除去離子水使聚合物薄膜接近目標(biāo)基底的方法太過(guò)粗糙, 滴管伸進(jìn)容器中吸水以及拔出放水的過(guò)程都會(huì)對(duì)溶液造成擾動(dòng), 從而增加了樣品褶皺和裂紋的密度.另外, 用探針撥動(dòng)高分子薄膜會(huì)受到水波紋阻力的影響, 因此該轉(zhuǎn)移方法中樣品與基底對(duì)齊的精度低.

2.1.6 PVA 吸附轉(zhuǎn)移法

在機(jī)械剝離二維材料時(shí), 基底與二維材料之間較強(qiáng)的吸附力有助于得到較大面積的單層樣品, 而在轉(zhuǎn)移過(guò)程中, 基底與二維材料之間較弱的相互作用則有利于將二維材料轉(zhuǎn)移到其他基底上[51,52].Huang 等[53]通過(guò)在目標(biāo)基底上覆蓋5 nm 厚的PVA高分子薄膜來(lái)改變基底與材料之間的吸附力大小,利用這一方法可以剝離得到大面積的單層二維材料(如大于10000 μm2的單層石墨烯).借助去離子水溶解PVA 薄膜, 將表面樣品吸附到具有另一高分子薄膜的懸臂上, 隨后接觸目標(biāo)基底, 即實(shí)現(xiàn)二維材料轉(zhuǎn)移.研究表明該方法獲得的單層石墨烯樣品在300 和9 K 溫度下的遷移率分別可達(dá)200000和800000 cm2/(V·s) (h-BN 封裝的單層石墨烯樣品, 即BN/graphene/BN 三明治結(jié)構(gòu)).PVA 吸附轉(zhuǎn)移法不僅適用于剝離大面積的單層二維材料(如石墨烯, MoS2等), 而且在轉(zhuǎn)移過(guò)程中不需要特殊的載體來(lái)輔助轉(zhuǎn)移.對(duì)于易水解吸濕的二維材料可以用無(wú)水溶劑(如二甲基亞砜[54])來(lái)溶解PVA 高分子薄膜, 使得該轉(zhuǎn)移方法具有普適性.

圖7 PVA 吸附轉(zhuǎn)移二維材料 (a) 在PVA 表面剝離石墨烯樣品; (b) 懸臂與石墨烯樣品接觸; (c) 用注射器在樣品周圍滴去離子水使局部的PVA 溶解; (d) 將石墨烯轉(zhuǎn)移至目標(biāo)基底[53]Fig.7.Exfoliation and transfer of 2D materials by the PVA film: (a) Graphene is exfoliated on the PVA film; (b) the cantilever is in contact with the graphene; (c) PVA is dissolved by dropping deionized water around the sample with a syringe; (d) graphene is transferred to the target substrate[53].

利用PVA 高分子薄膜剝離大面積多層石墨烯(multilayer graphene, MLG)樣品的示意圖如圖7 所示.具體過(guò)程如下: 1) SiO2/Si 基底上旋涂5 nm 厚的PVA 薄膜(轉(zhuǎn)速8000 r/min, 時(shí)間30 s);2) 把剝有石墨晶體的Scotch 膠帶按壓在基底表面,在85 ℃ (PVA 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)溫度下進(jìn)行熱處理, 促進(jìn)石墨烯的剝離; 3) 將附有高分子薄膜的懸臂固定, 在顯微鏡下定位并使樣品與基底上目標(biāo)位置接觸; 4) 用注射器在樣品周圍滴去離子水使局部的PVA 溶解; 5) 將懸臂緩慢撤離(20—30μm/s), 完整的石墨烯吸附在高分子薄膜表面; 6)懸臂與目標(biāo)基底接觸實(shí)現(xiàn)石墨烯的轉(zhuǎn)移; 7) 將材料放置1 × 10—10mbar (1 bar = 105Pa)真空系統(tǒng)400 ℃退火2 h 去除材料表面吸附物和氣泡.

2.1.7 金屬輔助剝離轉(zhuǎn)移法

Liu 等[55]利用具有原子級(jí)平整度的金屬膜將vdWs 晶體逐層剝離成具有宏觀尺寸的單層單晶樣品, 所獲得單層樣品的尺寸僅受所用的塊體樣品大小限制, 且樣品質(zhì)量可與傳統(tǒng)Scotch 膠帶剝離的樣品相比擬[1].該金屬輔助剝離轉(zhuǎn)移方法的原理是利用金屬與材料之間、材料中層與層之間以及材料與基底之間的界面能(interfacial energy, Г)差異, 一般來(lái)說(shuō)Г2D-metal＞ Г2D-2D＞ Г2D-substrate,所以大面積單層的vdWs 材料可以從其塊體上剝離下來(lái)并吸附在金屬表面[56,57].該方法可以將原本具有中心反演對(duì)稱性AB 堆垛的TMDs 樣品逐層剝離轉(zhuǎn)移, 構(gòu)建成中心反演對(duì)稱性破缺AA 堆垛的樣品, 這不僅增加了非線性光學(xué)響應(yīng)[58,59], 還為大面積可控生產(chǎn)具有宏觀尺寸的單層人工材料打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ).大面積單層樣品及其異質(zhì)結(jié)的成功制備轉(zhuǎn)移給雙層、多層乃至體相的魔角或莫爾條紋等新奇物理現(xiàn)象的研究提供了可能.

利用金輔助剝離逐層轉(zhuǎn)移二維材料的示例步驟如圖8 所示, 具體過(guò)程如下: 1) 在原子級(jí)平整的Si 基底上電子束蒸發(fā)沉積一層150 nm 厚的金膜;2) 在金膜表面旋涂一層PVP (聚乙烯吡咯烷酮, polyvinylpyrrolidone)高分子膜, 在150 ℃烘烤5 min;3) 使用熱釋放膠帶(TRT)將PVP/金屬層從SiO2/Si 基底上剝離下來(lái), 并得到平整、干凈且新鮮暴露的金表面[60]; 4) 將金膠帶按壓在新鮮解離的TMDs塊狀材料表面; 5) 緩慢剝離金膠帶, 由于界面能關(guān)系(Г2D-Au＞ Г2D-2D), 單層二維材料從塊體單晶剝離且粘附于金表面; 6) 將金膠帶轉(zhuǎn)移至目標(biāo)基底表面, 在130 ℃溫度下加熱以去除熱釋放膠帶;7) 在去離子水中浸泡2 h 以去除PVP 高分子薄膜, 用丙酮沖洗, 并用氧等離子體清洗3 min, 以完全除去殘留在金表面的有機(jī)物; 8) 最后將基底浸入KI/I2溶液中刻蝕樣品表面的金膜, 用去離子水與IPA 沖洗樣品, 用N2吹干后即可得到大面積潔凈的二維材料.Shim 等[61]利用Ni 金屬與TMDs材料的相互作用也得到了厘米級(jí)尺寸的單層樣品.

2.1.8 化學(xué)刻蝕轉(zhuǎn)移法

Lee 等[62]與Gao 等[63]利用化學(xué)刻蝕轉(zhuǎn)移法將Ni/Cu 基底上的石墨烯樣品轉(zhuǎn)移到了目標(biāo)基底(SiO2/Si 或柔性PET 等)上.轉(zhuǎn)移后的大面積石墨烯在批量制備FET 陣列和可拉伸應(yīng)變計(jì)中均表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能.制備的FET 陣列電學(xué)性能穩(wěn)定,在—0.75 V 源漏電壓下空穴和電子的平均遷移率分別為(1100±70) cm2/(V·s)與(550±50) cm2/(V·s).

圖8 金屬輔助剝離轉(zhuǎn)移大面積TMDs 單層 (a) 在Si 基底表面沉積Au 膜; (b) 在金膜表面旋涂PVP 高分子膜; (c) 使用熱釋放膠帶將PVP/金屬層從Si 基底上剝離; (d), (e) 利用金膠帶剝離TMDs 樣品至目標(biāo)基底; (f) 130 ℃下去除熱釋膠帶; (g) 在去離子水中浸泡2 h 去除PVP; (h) 將基底浸入KI/I2 溶液中刻蝕樣品表面的金膜; (i) 在目標(biāo)基底表面的單層TMDs 樣品[55]Fig.8.Exfoliation of TMDs crystals to large-size monolayer and transferring to a target substrate: (a) Au is deposited on the Si substrate; (b) PVP polymer film is spun on the surface of the gold film; (c) the PVP/metal layer is peeled from the Si substrate by TRT; (d), (e) TMDs is exfoliated to the target substrate by TRT/PVP/Au; (f) The TRT is removed at 130 ℃; (g) PVP is removed by soaking in deionized water for 2 h; (h) the substrate is immersed in KI/I2 solution to etch the gold film; (i) monolayer TMDs on the target substrate[55].

圖9 化學(xué)刻蝕轉(zhuǎn)移CVD 生長(zhǎng)大面積石墨烯 (a), (b) 金屬/SiO2 基底上生長(zhǎng)或圖形化的石墨烯樣品; (c) 在去離子水的作用下將高分子薄膜支撐的石墨烯/金屬層從SiO2 基底分離; (d) 利用FeCl3 溶液刻蝕金屬; (e) 將石墨烯轉(zhuǎn)移至目標(biāo)基底; (f) 光刻得到目標(biāo)基底上的石墨烯樣品[62]Fig.9.Transfer of CVD synthesized graphene film: (a), (b) Graphene grown or patterned on the metal/SiO2 substrate; (c) the graphene/metal layer supported by the polymer film is separated from the SiO2 substrate by the interface wetting of deionized water; (d) metal is etched by FeCl3 solution; (e) graphene is transferred to a target substrate; (f) the patterned graphene on the target substrate is obtained by lithography[62].

基于化學(xué)溶液刻蝕Ni/Cu 金屬濕法轉(zhuǎn)移石墨烯的步驟如圖9 所示.在生長(zhǎng)或圖形化的Graphene/Ni(Cu)/SiO2表面按壓支撐層(PDMS 或熱釋放膠帶), 將整個(gè)基底浸入去離子水中浸泡幾分鐘, 支撐層/Graphene/Metal 即可從SiO2/Si 表面分離.將剝離出的載體層置于FeCl3或(NH4)2S2O8[63]溶液中刻蝕Ni/Cu 金屬, 然后把附有石墨烯的PDMS薄膜轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基底表面, 在加熱條件下移除PDMS 膜.該轉(zhuǎn)移方法中使用的FeCl3或(NH4)2S2O8刻蝕液溶解金屬層僅需幾分鐘, 轉(zhuǎn)移過(guò)程需要的時(shí)間較短[34,64].

化學(xué)溶液刻蝕法不僅可以用來(lái)轉(zhuǎn)移Ni/Cu 基底上生長(zhǎng)的石墨烯, 還可以轉(zhuǎn)移其他金屬基底上生長(zhǎng)的TMDs, h-BN 等材料.另外, 對(duì)于SiO2/Si 基底表面的樣品, 可以利用KOH, NaOH, 緩沖氧化物刻蝕(buffered oxide etch, BOE)以及HF 溶液刻蝕SiO2來(lái)實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)移[2,65,66].然而, 刻蝕的基底難以重復(fù)利用, 以及刻蝕溶劑對(duì)環(huán)境的污染是限制該方法工業(yè)化運(yùn)用的兩大問題, 環(huán)境友好的溫和刻蝕劑靜待學(xué)者們發(fā)現(xiàn).

2.1.9 電化學(xué)剝離轉(zhuǎn)移法

相比于化學(xué)溶液刻蝕法中基底重復(fù)循環(huán)利用難以及大面積基底刻蝕時(shí)間較長(zhǎng)等問題[62,67], 電化學(xué)剝離法可以實(shí)現(xiàn)基底可循環(huán)利用、剝離轉(zhuǎn)移速率可調(diào)(通過(guò)調(diào)節(jié)電解液濃度和電壓來(lái)控制)等特點(diǎn).Wang 等[68]借助銅陰極還原反應(yīng)2H2O(l) + 2e—→H2(g) + 2OH—(aq)中界面的析氫將石墨烯從銅箔剝離.在電化學(xué)剝離過(guò)程中Cu 表面的臺(tái)階密度逐漸減少, 使后續(xù)重復(fù)循環(huán)利用Cu 基底CVD 生長(zhǎng)的石墨烯樣品表現(xiàn)出了更好的電學(xué)性能.每經(jīng)過(guò)一次循環(huán), Cu 基底的損失小于40 nm, 因此生長(zhǎng)中常用25 μm 厚度的銅箔能夠循環(huán)利用上百次.

電化學(xué)剝離轉(zhuǎn)移CVD 生長(zhǎng)石墨烯樣品的過(guò)程如圖10 所示.在生長(zhǎng)完樣品的石墨/銅基底表面旋涂一層PMMA 高分子薄膜, 這一薄膜將作為支撐層使石墨烯在剝離過(guò)程中不會(huì)滾動(dòng)或撕裂.以玻璃碳棒作為陽(yáng)極、Graphite/Cu/Graphene/PMMA高分子薄膜作為陰極、0.05 mM 的K2S2O8溶液為電解液構(gòu)建電解池, 在5 V 的直流電壓下進(jìn)行電解池反應(yīng).在陰極產(chǎn)生的H2氣泡和電解液滲透到Graphene/Cu 界面的協(xié)同作用下, 負(fù)載樣品的PMMA 高分子薄膜從Cu 表面脫離并浮在電解液表面, 用移液管吹散吸附在薄膜底部的氣泡, 在去離子水中清洗掉樣品表面殘留的電解液雜質(zhì).將目標(biāo)基底浸入去離子水中撈出漂浮的PMMA/Graphene薄膜, 干燥后置于丙酮溶液中溶解表面的PMMA高分子薄膜, 即完成了石墨烯樣品到目標(biāo)基底的轉(zhuǎn)移.在電化學(xué)反應(yīng)池中, K2S2O8溶液會(huì)溶解掉部分銅箔Cu(s) + S2O82—(aq) → Cu2++ 2SO42—(aq), Cu2+在堿性環(huán)境中繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)3Cu2+(aq) + 4OH—(aq) + 2e—→ Cu2O(s) + CuO(s) + 2H2O(l), 生成的Cu2O 與CuO[69,70]沉積在Cu 表面阻礙金屬的進(jìn)一步溶解.

電化學(xué)剝離轉(zhuǎn)移過(guò)程中還可以用0.25 mol/L的NaOH 或者0.50 mol/L 的Na2SO4溶液代替K2S2O8溶液[71,72].電化學(xué)剝離轉(zhuǎn)移法不僅可以剝離轉(zhuǎn)移CVD 生長(zhǎng)的石墨烯, 還可以轉(zhuǎn)移Au 基底表面生長(zhǎng)的單層WS2, Pt 基底表面生長(zhǎng)的MoS2/Graphene 或者BN/Graphene 異質(zhì)結(jié)等樣品[73,74].惰性金屬基底不會(huì)與電解液發(fā)生反應(yīng), 從而避免了副反應(yīng)的發(fā)生, 但是其表面需要特殊處理實(shí)現(xiàn)水還原產(chǎn)生H2[75].

2.2 干法轉(zhuǎn)移

2.2.1 PDMS 剝離轉(zhuǎn)移法

PDMS 剝離轉(zhuǎn)移法是利用黏彈性的PDMS 高分子膜作為載體轉(zhuǎn)移二維材料.該方法無(wú)高分子旋涂且整個(gè)過(guò)程不接觸任何溶液[76], 為易水解吸濕的二維材料轉(zhuǎn)移提供了可能.由于轉(zhuǎn)移過(guò)程中材料不會(huì)受到毛細(xì)作用力的影響, 因此也減少了材料的褶皺、裂紋以及包裹溶液形成的微泡, 這為材料本征性能研究提供了方便.

利用PDMS 高分子膜干法轉(zhuǎn)移的裝置及過(guò)程示意圖如圖11 所示.將PDMS 高分子膜粘附在透明玻璃片上, 機(jī)械剝離二維材料, 然后將整個(gè)支撐體翻轉(zhuǎn)懸空固定到xyz 三維可調(diào)節(jié)的懸臂上.在光學(xué)顯微鏡下, 下降懸臂高度使PDMS 高分子膜與含二維材料基底(SiO2/Si)充分接觸按壓, 然后慢慢提升支撐體實(shí)現(xiàn)二維材料與基底的剝離.PDMS薄膜的剝離速度快時(shí)吸附力較大, 二維材料被吸附在PDMS 高分子膜表面; 反之剝離速度慢時(shí)吸附力較小, 二維材料更傾向于吸附到目標(biāo)基底表面[77].

PDMS 干法轉(zhuǎn)移的樣品質(zhì)量與轉(zhuǎn)移成功率取決于目標(biāo)基底表面的平整度和接觸按壓時(shí)壓力的大小[78], 當(dāng)基底表面具有原子級(jí)平整度時(shí)可以達(dá)到100%轉(zhuǎn)移成功率, 而粗糙基底(形貌突變的表面)情況下轉(zhuǎn)移成功率顯著下降.另外, 當(dāng)PDMS高分子膜被施加過(guò)大壓力時(shí)可能會(huì)產(chǎn)生變形, 這會(huì)導(dǎo)致剝離之后應(yīng)變的突然釋放從而在界面處產(chǎn)生高密度的氣泡.

圖10 電化學(xué)剝離轉(zhuǎn)移Cu 箔上的石墨烯[68]Fig.10.Electrochemical exfoliation and transfer of graphene from Cu foil[68].

圖11 PDMS 干法轉(zhuǎn)移設(shè)備及過(guò)程 (a) 干法轉(zhuǎn)移設(shè)備由顯微鏡、三維操作臺(tái)、樣品臺(tái)等裝置組成; (b) 在PDMS 上機(jī)械剝離二維材料; (c) 將帶有樣品PDMS 翻轉(zhuǎn); (d) 樣品與目標(biāo)基底對(duì)準(zhǔn); (e) 使樣品與目標(biāo)基底接觸; (f) 將PDMS 從基底表面剝離; (g) 樣品被成功轉(zhuǎn)移至目標(biāo)基底[76]Fig.11.PDMS dry-transfer setup and process: (a) The dry transfer equipment consists of a optical microscope, a XYZ stamping stage and a XYZ sample stage; (b) 2D materials are exfoliated on PDMS; (c) the PDMS is turned upside down; (d) align the sample with the target substrate; (e) contact 2D materials with the target substrate; (f) the PDMS is peeled from the substrate;(g) the 2D materials are successfully transferred to target substrate[76].

PDMS 干法轉(zhuǎn)移也有一些改進(jìn)版本.如Jain等[79]在剝離二維材料之前對(duì)PDMS 高分子膜進(jìn)行UV-O3預(yù)處理明顯減少了材料表面雜質(zhì)的吸附, 轉(zhuǎn)移后對(duì)樣品進(jìn)行200 ℃真空退火有效去除了界面氣泡和褶皺并釋放了轉(zhuǎn)移過(guò)程中產(chǎn)生的應(yīng)力.Haigh 等[80]結(jié)合原子力顯微鏡(atomic force microscope, AFM)、電子能量損失譜(electron energy loss spectrum, EELS)和掃描透射電子顯微鏡(scanning transmission electron microscope, STEM)

研究發(fā)現(xiàn), 樣品經(jīng)轉(zhuǎn)移后其表面吸附物主要是由碳和氧的化合物組成的致密無(wú)定形結(jié)構(gòu).在形成凸起所消耗彈性能和產(chǎn)生潔凈界面所增加vdWs 相互作用能平衡的條件下, 吸附雜質(zhì)分散成幾十到幾百納米大小的孤立小島, 該雜質(zhì)凸起被AFM 探針尖端劃破之后會(huì)表現(xiàn)為粘稠液體特性而再次密封, 若在器件制作過(guò)程中用等離子體或離子刻蝕處理, 則吸附雜質(zhì)會(huì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)轉(zhuǎn)換為類似有機(jī)聚合物的固體性質(zhì).在200 ℃退火后, 小凸起會(huì)逐漸聚集形成大的島從而降低體系表面自由能, 凸起密度減少, 并伴隨著尺寸和高度相應(yīng)的增加.進(jìn)一步升高退火溫度至500 ℃, 凸起破裂并伴隨著吸附物逸出, 因此退火處理之后的樣品具有更大面積的潔凈表面[81].

2.2.2 vdWs 相互作用轉(zhuǎn)移法

Pizzocchero 等[82]利用二維材料之間的vdWs相互作用分步轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)了h-BN/Graphene/h-BN三明治結(jié)構(gòu)的構(gòu)建.相較于前面介紹利用PMMA或PDMS 等作為載體的轉(zhuǎn)移方法[31,53,76], vdWs 相互作用轉(zhuǎn)移法中石墨烯未與任何高分子接觸, 最大程度地降低了有機(jī)殘留物的吸附, 且不需要額外退火處理就可以得到平均載流子遷移率分別為20000和15000 cm2/(V·s)的雙層或三層石墨烯器件.

黏性隨溫度改變的聚碳酸丙烯酯(poly-propylene carbonate, PPC)在轉(zhuǎn)移中也發(fā)揮著重要的作用.PPC/PDMS 組成的高分子薄膜載體在40 ℃時(shí)與二維材料有較強(qiáng)的粘附力, 可以將二維材料或其異質(zhì)結(jié)從SiO2/Si 基底上剝離, 而當(dāng)溫度升高到110 ℃時(shí), 高分子薄膜發(fā)生軟化從而降低其與二維材料的粘附力, 二維材料或其異質(zhì)結(jié)又可以從薄膜表面脫落進(jìn)而被轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基底表面.制作h-BN/Graphene/h-BN 異質(zhì)結(jié)的轉(zhuǎn)移過(guò)程如圖12所示, 首先將PDMS 高分子薄膜用氧等離子體預(yù)處理去除低聚物進(jìn)而增加其表面吸附力[79], 將其粘附于透明載玻片一端, 然后在PDMS 薄膜表面旋涂一層PPC 高分子薄膜, 烘干后把載玻片的另一端固定到顯微操作平臺(tái)上以備后續(xù)使用.將SiO2/Si 基底用氧等離子體處理, 這一處理過(guò)程可以增加其與二維材料之間的吸附力, 有利于剝離出較大面積的單層二維材料, 然后在基底表面機(jī)械剝離h-BN 與石墨烯樣品[51].將表面具有BN 樣品的SiO2/Si 基底固定在樣品臺(tái)并在40 ℃溫度下加熱, 在光學(xué)顯微鏡下將高分子薄膜中心和BN 樣品對(duì)齊, 降低載玻片高度使PPC 高分子薄膜與基底完全接觸, 將溫度短暫升高到55 ℃再降至40 ℃后抬高載玻片, 此時(shí)BN 樣品即從SiO2/Si 基底表面剝離并吸附在PPC 薄膜上.然后, 將具有石墨烯樣品的SiO2/Si 基底固定在樣品臺(tái)并保持110 ℃下加熱, 在光學(xué)顯微鏡下將基底上的石墨烯樣品與PPC 高分子薄膜表面的h-BN 樣品對(duì)齊, 降低操作平臺(tái)使高分子薄膜與目標(biāo)基底接觸后緩慢撤離,石墨烯即可從PPC 高分子膜剝離而轉(zhuǎn)移到SiO2/Si基底上形成h-BN/Graphene 異質(zhì)結(jié).重復(fù)以上步驟把h-BN/Graphene 異質(zhì)結(jié)吸附在PPC 高分子薄膜表面后再轉(zhuǎn)移到h-BN 樣品表面, h-BN/Graphene/h-BN 三明治結(jié)構(gòu)即構(gòu)建完成.

圖12 vdWs 相互作用法轉(zhuǎn)移制備h-BN/Graphene/h-BN 異質(zhì)結(jié) (a) 透明玻璃/PDMS/PPC 擔(dān)體將h-BN 從SiO2基底剝離; (b) 在110 ℃下將h-BN 與石墨烯堆疊; (c) 將h-BN/Graphene 從SiO2 表面剝離; (d) 在110 ℃下將h-BN/Graphene 與h-BN 堆疊; (e) 成功制備h-BN/Graphene/h-BN異質(zhì)結(jié)[82]Fig.12.The vdWs pick-up technique for preparation of h-BN/graphene/h-BN heterostructures: (a) h-BN is separated from SiO2 substrate by transparent glass/PDMS/PPC supports; (b) h-BN is stacked on graphene at 110 ℃; (c) h-BN/graphene heterostructure is separated from SiO2 substrate; (d) h-BN/graphene heterostructure is stacked on h-BN at 110 ℃; (e) h-BN/graphene/h-BN heterostructure is successfully fabricated[82].

由于石墨烯與SiO2/Si 基底之間的吸附力比Graphene-PPC 強(qiáng), 在轉(zhuǎn)移過(guò)程中未與h-BN 接觸的石墨烯部分不會(huì)從SiO2表面剝離, 因此轉(zhuǎn)移過(guò)程中石墨烯的大小取決于最頂層h-BN 尺寸.Kim等[29]利用該方法構(gòu)建了轉(zhuǎn)角可控非AB 堆垛的雙層石墨烯樣品, 為后續(xù)Cao 等[83,84]研究雙層石墨烯導(dǎo)電性能隨轉(zhuǎn)角的變化并發(fā)現(xiàn)其在“魔角”1.1°時(shí)的超導(dǎo)特性做鋪墊.此外, 該方法不僅可以轉(zhuǎn)移石墨烯樣品, 對(duì)于TMDs、預(yù)處理后具有特殊形狀的二維材料等[85,86]同樣適用.

2.3 非大氣環(huán)境中的轉(zhuǎn)移

空氣敏感二維材料的性質(zhì)研究促使學(xué)者們發(fā)展惰性氣氛或者真空環(huán)境中的轉(zhuǎn)移方法[80,87-89].具有高載流子遷移率的黑磷材料在傳感器、光探測(cè)器等領(lǐng)域有廣泛的運(yùn)用前景, 但是其易吸濕潮解等大氣環(huán)境中的不穩(wěn)定性限制了實(shí)際中的運(yùn)用[90].借助非大氣環(huán)境中的轉(zhuǎn)移構(gòu)建BP/h-BN[9]等異質(zhì)結(jié)器件完美克服這一缺點(diǎn), 為后續(xù)應(yīng)用研究提供了可能.

2.3.1 惰性氣氛轉(zhuǎn)移法

目前, 惰性氣氛轉(zhuǎn)移通常在手套箱中使用干法轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)[91].但是厚的手套不僅會(huì)遮擋觀察視線,還會(huì)影響剝離轉(zhuǎn)移過(guò)程中所需的精細(xì)操作, 對(duì)轉(zhuǎn)移技術(shù)在手套箱中的實(shí)施造成了很大的困難, 因此也有研究者使用電動(dòng)裝置實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)移.此外, Gant等[92]通過(guò)對(duì)Bactronez 型號(hào)的厭氧培養(yǎng)箱進(jìn)行改造, 借助過(guò)渡艙預(yù)處理可以在無(wú)厚重手套的條件下將雙手伸入到惰性氣體氛圍手套箱中進(jìn)行操作, 成功解決了上述操作困難等問題.

惰性氣體氛圍中的轉(zhuǎn)移如圖13 所示.手套箱由兩個(gè)部分組成, 由中間密封性良好且可拆卸的兩個(gè)窗口連接, 外部是具有彈性橡膠密封環(huán)裝備的塑料袖.操作者將其裸露的手臂逐漸伸入塑料袖內(nèi),直到感覺手臂周圍的橡膠密封圈變緊為止.循環(huán)泵入泵出過(guò)渡艙氣體三次, 將過(guò)渡艙內(nèi)的空氣交換為N2以保證過(guò)渡艙為無(wú)水無(wú)氧氛圍, 循環(huán)完成后打開密封窗口, 在不改變手套箱內(nèi)腔體環(huán)境的條件下使過(guò)渡艙和內(nèi)腔體保持暢通, 此時(shí)就可以在手套箱內(nèi)完成材料的剝離制備以及向目標(biāo)基底轉(zhuǎn)移等過(guò)程.當(dāng)系統(tǒng)通入N2與5% H2的混合氣時(shí), 手套箱內(nèi)裝備含有負(fù)載Pd 催化劑的洗滌器會(huì)催化體系中殘留的O2發(fā)生反應(yīng)2H2+ O2→ 2H2O, 以保持箱內(nèi)極低的O2含量(10 ppm 以內(nèi))[93].手套箱內(nèi)的水蒸汽被硅膠集水器收集, 維持體系無(wú)水環(huán)境(＜ 2% RH).

圖13 惰性氣體保護(hù)轉(zhuǎn)移裝置[92]Fig.13.A transfer setup with inert gas protection[92].

手套箱內(nèi)惰性環(huán)境使研究空氣中不穩(wěn)定的二維材料變成可能.在太陽(yáng)能電池領(lǐng)域中有著廣泛應(yīng)用的金屬鹵化物鈣鈦礦家族[94-97], 以及具有優(yōu)異的紅外傳感、光熱和光電轉(zhuǎn)換性能的黑磷[10,98,99],在空氣中都極易吸濕退化, 卻能夠長(zhǎng)時(shí)間保存在N2環(huán)境的手套箱中.研究發(fā)現(xiàn), 在手套箱內(nèi)剝離轉(zhuǎn)移在SiO2/Si 基底上的碘化苯乙基銨鉛(phenethylammonium lead iodide, PEA2PbI4)和黑磷在放置5 h 后仍沒有發(fā)生明顯變化.Chae 等[100]在手套箱中實(shí)現(xiàn)了HfS2樣品的剝離轉(zhuǎn)移、器件制備以及電學(xué)測(cè)量等過(guò)程, 實(shí)現(xiàn)了惰性環(huán)境中樣品的一體化制備測(cè)量.與大氣環(huán)境中相比, 無(wú)水無(wú)氧環(huán)境中制備的AA 堆垛的HfS2場(chǎng)效應(yīng)晶體管具有更高的電流開關(guān)比(Ion/Ioff≈ 107)和更小的電學(xué)遲滯現(xiàn)象.在高質(zhì)量無(wú)氣體吸附的惰性氛圍中, 對(duì)樣品進(jìn)行表征測(cè)量得到的數(shù)據(jù)結(jié)果更能反應(yīng)材料的本征特性.

2.3.2 真空轉(zhuǎn)移法

真空轉(zhuǎn)移法和惰性氣氛轉(zhuǎn)移法類似, 可減少雜質(zhì)吸附, 避免樣品吸濕氧化, 可獲取高質(zhì)量材料和潔凈界面的轉(zhuǎn)移方法.但是由于技術(shù)不成熟、價(jià)格昂貴等多種因素限制了真空轉(zhuǎn)移方法的廣泛應(yīng)用.Kang 等[101]設(shè)計(jì)加工了一種由真空密封箱、真空泵、加熱單元和線性運(yùn)動(dòng)真空饋通裝置組成的真空轉(zhuǎn)移設(shè)備, 并利用該設(shè)備制備了晶圓尺寸的單層MoS2與WS2交互堆疊形成的九層異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu).形成的異質(zhì)結(jié)界面干凈、無(wú)氣泡、褶皺以及雜質(zhì)吸附, 樣品表面粗糙度(270 pm)遠(yuǎn)低于在大氣環(huán)境中制備的樣品(700 pm)[102].層與層之間的間距為0.64 nm, 與預(yù)期無(wú)轉(zhuǎn)角的MoS2/WS2異質(zhì)結(jié)層間距離相吻合[103].

圖14 真空環(huán)境轉(zhuǎn)移生長(zhǎng)樣品組裝堆疊形成異質(zhì)結(jié) (a) 大面積二維材料的合成; (b) 利用TRT 將PMMA/二維材料從基底表面剝離; (c) 在真空中轉(zhuǎn)移L0 層至L1 層表面; (d) 利用TRT 將轉(zhuǎn)移后的材料整體從基底表面剝離; (e) 在目標(biāo)基底堆疊形成的異質(zhì)結(jié)[101]Fig.14.Layer-by-layer construction of wafer-scale 2D heterostructures in vacuum: (a) Synthesis of large 2D materials;(b) PMMA/2D material is peeled from the substrate by TRT; (c) transfer L0 layer to L1 layer in vacuum; (d) the transferred materials are peeled from the substrate by TRT;(e) heterostructures is stacked on the target substrate[101].

真空環(huán)境中構(gòu)建二維異質(zhì)結(jié)的步驟如圖14 所示.在生長(zhǎng)有TMDs (L0層)材料的基底上旋涂一層PMMA 高分子[104], 180 ℃溫度下烘烤10 min,用熱釋放膠帶TRT 將TRT/PMMA/L0從生長(zhǎng)基底表面剝離, 并固定在真空轉(zhuǎn)移設(shè)備的頂部固定器上.同時(shí)將生長(zhǎng)有單層TMDs (L1層)樣品固定到真空轉(zhuǎn)移設(shè)備底部, 密封設(shè)備后開啟真空泵使內(nèi)部壓力維持在200 mTorr 以內(nèi), 加熱底部平臺(tái)保持溫度為150 ℃, 降低頂部固定器讓TRT/PMMA/L0與L1/SiO2/Si 充分接觸10 min 后緩慢抬起,TRT/PMMA/L0吸附在L1/SiO2/Si 表面形成嶄新、無(wú)空氣的L0/L1界面, 后續(xù)重復(fù)以上步驟堆疊轉(zhuǎn)移所需的TMDs 樣品形成多層異質(zhì)結(jié), 注意在每步機(jī)械剝離前更換新的熱釋放TRT 膠帶來(lái)提升剝離產(chǎn)率.之后將轉(zhuǎn)移在目標(biāo)基底上的異質(zhì)結(jié)在大氣環(huán)境中加熱至110 ℃剝離移除表面的熱釋放TRT 膠帶, 表面吸附的PMMA 高分子薄膜則通過(guò)325 ℃真空(＜ 106Torr)退火3 h 或者直接浸泡在丙酮溶液中除去, 此時(shí)就獲得界面干凈無(wú)吸附的人工構(gòu)建異質(zhì)結(jié).

真空堆疊轉(zhuǎn)移法提供了一個(gè)系統(tǒng)構(gòu)建大面積性能良好的異質(zhì)結(jié)和器件的通用技術(shù).另外, 該工藝還可以用于垂直構(gòu)建有機(jī)薄膜和自組裝納米結(jié)構(gòu)等混合材料和非層狀材料.Lee 等[105]在真空中成功轉(zhuǎn)移獲得了石墨烯樣品, 制備FET 器件的I-V曲線接近對(duì)稱、轉(zhuǎn)移曲線無(wú)遲滯、遷移率高且長(zhǎng)期穩(wěn)定, 更加證明了真空轉(zhuǎn)移法的優(yōu)點(diǎn).總的來(lái)說(shuō),真空轉(zhuǎn)移技術(shù)仍有不斷優(yōu)化升級(jí)的地方, 實(shí)現(xiàn)在真空中剝離轉(zhuǎn)移以及器件制作等一系列完整過(guò)程需要廣大科研學(xué)者的不斷探索創(chuàng)新.

3 總結(jié)與挑戰(zhàn)

首先, 考慮轉(zhuǎn)移后樣品的清潔程度、轉(zhuǎn)移所需時(shí)間、轉(zhuǎn)移過(guò)程難易和轉(zhuǎn)移設(shè)備的經(jīng)濟(jì)成本等因素, 對(duì)上述包括濕法、干法以及非大氣環(huán)境中的13 種轉(zhuǎn)移方法的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了對(duì)比分析, 如表1所列.

濕法轉(zhuǎn)移最大的特點(diǎn)是可以在室溫下轉(zhuǎn)移CVD 生長(zhǎng)大面積二維材料.纖維素薄膜轉(zhuǎn)移法是最早利用疏水相互作用原理轉(zhuǎn)移納米結(jié)構(gòu)的方法,轉(zhuǎn)移過(guò)程中需要將容器中的去離子水排出, 因此相比其他轉(zhuǎn)移方法更難實(shí)施, 其優(yōu)點(diǎn)是允許轉(zhuǎn)移在彎曲或者不平整的基底表面.化學(xué)刻蝕和電化學(xué)剝離法都適用于轉(zhuǎn)移金屬基底上生長(zhǎng)的樣品, 且化學(xué)刻蝕過(guò)程最早運(yùn)用在工業(yè)轉(zhuǎn)移石墨烯的流程中.電化學(xué)剝離轉(zhuǎn)移法得到的樣品具有較少的雜質(zhì)吸附,且CVD 生長(zhǎng)中運(yùn)用的金屬箔在轉(zhuǎn)移后仍能重復(fù)使用.化學(xué)刻蝕法不僅可以轉(zhuǎn)移金屬基底上生長(zhǎng)的樣品, 還可以轉(zhuǎn)移常用SiO2/Si 基底上生長(zhǎng)剝離的材料.從是否與高分子膜直接接觸方面來(lái)看, 濕法轉(zhuǎn)移中只有金屬輔助剝離轉(zhuǎn)移法在轉(zhuǎn)移過(guò)程中材料與高分子薄膜沒有直接接觸, 因此樣品表面無(wú)有機(jī)殘留物的吸附, 可以獲得更高的載流子遷移率和更低的表面粗糙度.其他轉(zhuǎn)移方法中樣品均與PMMA, PVA, PLLA, PS 和PPC 等高分子薄膜有直接接觸, 導(dǎo)致樣品表面都會(huì)有不同程度的有機(jī)殘留物的吸附.材料表面的高分子薄膜可以通過(guò)以下3 種方法去除: 1)加熱剝離; 2)丙酮、二氯甲烷、苯乙烯、二甲基亞砜等溶液浸泡; 3)惰性氣體氛圍中加熱.從樣品種類適用性來(lái)看, 對(duì)于機(jī)械剝離樣品, 不僅可以剝離在SiO2/Si 基底上利用親疏水性進(jìn)行轉(zhuǎn)移, 還可以直接剝離到PMMA, PDMS和PVA 等熱塑性薄膜表面轉(zhuǎn)移.另外, PLLA 快速轉(zhuǎn)移法可以從SiO2/Si 基底轉(zhuǎn)移包括零維納米粒子、一維納米線、二維納米片以及其混合結(jié)構(gòu)的低維納米材料.PVA 吸附轉(zhuǎn)移法可以剝離得到大面積單層二維材料樣品, 為后續(xù)器件制備加工和特殊性能的研究提供了基礎(chǔ)條件.金屬輔助剝離轉(zhuǎn)移法可以將原本具有中心反演對(duì)稱性AB 堆垛的TMDs 逐層剝離轉(zhuǎn)移, 構(gòu)建中心反演對(duì)稱性破缺AA 堆垛的納米結(jié)構(gòu), 有利于對(duì)樣品非線性光學(xué)響應(yīng)和壓電等特性.

表1 不同轉(zhuǎn)移方法的對(duì)比Table 1.Comparison among different deterministic transfer methods.

與濕法轉(zhuǎn)移相比, 干法轉(zhuǎn)移最大特點(diǎn)是轉(zhuǎn)移過(guò)程中樣品完全不與化學(xué)溶液接觸, 最大限度避免溶液吸附和毛細(xì)作用力對(duì)樣品的影響.PDMS 剝離轉(zhuǎn)移法是最容易高效的干法轉(zhuǎn)移, PDMS 膜可以直接購(gòu)買, 且可以從樣品表面無(wú)溶液剝離, 同時(shí)轉(zhuǎn)移過(guò)程中不需要將溫度加熱到高分子薄膜的玻璃化表面溫度以上, 適合于溫度敏感材料的室溫轉(zhuǎn)移.vdWs 相互作用轉(zhuǎn)移法能精確控制旋轉(zhuǎn)角度以構(gòu)建不同轉(zhuǎn)角堆疊的同質(zhì)結(jié), 為研究轉(zhuǎn)角電子學(xué)(twistronics)提供了高質(zhì)量的樣品來(lái)源.但是, 目前干法轉(zhuǎn)移難以實(shí)現(xiàn)高通量轉(zhuǎn)移, 目前主要用于實(shí)驗(yàn)室范圍內(nèi)精細(xì)化低產(chǎn)量制備.

非大氣環(huán)境中的剝離轉(zhuǎn)移不僅能轉(zhuǎn)移空氣敏感易吸濕氧化的二維材料, 還能得到幾乎無(wú)雜質(zhì)吸附的超潔凈異質(zhì)結(jié)界面.惰性環(huán)境轉(zhuǎn)移法和真空轉(zhuǎn)移法都是基于干法轉(zhuǎn)移原理實(shí)現(xiàn)的高精度低污染的轉(zhuǎn)移方法, 其將密閉體系中原本的空氣抽出或者置換為N2等惰性氣體的方式可以減少樣品對(duì)雜質(zhì)的吸附.相比于常規(guī)大氣環(huán)境中的干濕法轉(zhuǎn)移, 非大氣環(huán)境中的剝離轉(zhuǎn)移對(duì)于儀器設(shè)備的要求更高且轉(zhuǎn)移操作更加復(fù)雜費(fèi)時(shí).現(xiàn)階段已實(shí)現(xiàn)在惰性環(huán)境中剝離轉(zhuǎn)移、器件制備和電學(xué)測(cè)量等一體化過(guò)程, 但是由于技術(shù)不成熟、成本較高等多種因素限制了在真空中完成此類過(guò)程, 僅在形成異質(zhì)結(jié)堆疊和向目標(biāo)基底轉(zhuǎn)移等產(chǎn)生新界面的步驟中采用真空技術(shù).

縱觀全文, 總結(jié)了不同轉(zhuǎn)移技術(shù)的興起和發(fā)展, 詳細(xì)介紹了每種轉(zhuǎn)移方法的特點(diǎn)和具體操作步驟, 并對(duì)比了各個(gè)方法的優(yōu)缺點(diǎn)以及適用范圍.每一種新型高效無(wú)損轉(zhuǎn)移技術(shù)的誕生, 都使我們向費(fèi)曼(R.P.Feynman)描述的按照人為意愿精確排列原子、控制材料層狀結(jié)構(gòu)的世界邁進(jìn).將不同層狀材料組裝成不受制造工藝限制的預(yù)想功能器件對(duì)轉(zhuǎn)移技術(shù)提出了很高的要求.相比于自下而上生長(zhǎng)法構(gòu)建異質(zhì)結(jié), 現(xiàn)階段能精準(zhǔn)控制堆疊角度的大面積轉(zhuǎn)移方法為探索超晶格、高溫超導(dǎo)、拓?fù)浣^緣體、轉(zhuǎn)角電子學(xué)等新穎物理性質(zhì)提供了技術(shù)上的有力支持.

然而, 界面雜質(zhì)吸附和無(wú)損晶圓尺寸的轉(zhuǎn)移仍是目前轉(zhuǎn)移工藝面臨的瓶頸和挑戰(zhàn).界面雜質(zhì)吸附嚴(yán)重影響二維材料的電子運(yùn)輸特性, 降低了材料實(shí)際均勻堆疊尺寸, 從而影響樣品本征的光、電等性能研究.高溫真空退火是最常用除去樣品表面雜質(zhì)吸附的方法, 吸附雜質(zhì)高溫分解, 自由能增加, 從樣品表面脫附并被真空泵抽離, 另外在高溫下樣品重整, 缺陷空位密度減小使表面粗糙度降低.除退火之外, 目前也有其他方法去除材料表面吸附的水、有機(jī)殘留物等雜質(zhì).IPA 代替去離子水作為最后清洗溶劑能降低濕法轉(zhuǎn)移過(guò)程中材料對(duì)水的吸附.接觸模式的AFM 掃描能使樣品表面雜質(zhì)吸附轉(zhuǎn)移至AFM 針尖, 犧牲探針質(zhì)量以提高樣品表面的均勻度.轉(zhuǎn)移時(shí)接觸產(chǎn)生新界面的過(guò)程需足夠緩慢, 確保殘留物能從逐漸貼緊的界面逸出.另外,在惰性環(huán)境中或者真空條件下轉(zhuǎn)移能最大限度的避免吸附雜質(zhì)對(duì)樣品性能的影響.

無(wú)損晶圓尺寸的轉(zhuǎn)移對(duì)于二維材料的器件應(yīng)用至關(guān)重要.然而二維TMDs 的無(wú)損大面積轉(zhuǎn)移技術(shù)仍處于研究前期, 未達(dá)到器件應(yīng)用的要求.CVD,PVD 生長(zhǎng)晶圓尺寸的TMDs 材料的方法也處于研究階段, 沉積生長(zhǎng)樣品到基底確定位置依然很難實(shí)現(xiàn), 這些都阻礙了無(wú)損晶圓尺寸轉(zhuǎn)移技術(shù)的發(fā)展.濕法轉(zhuǎn)移工藝雖能在實(shí)驗(yàn)室條件下轉(zhuǎn)移金屬基底上生長(zhǎng)的大面積樣品, 但是都存在各自的問題.化學(xué)刻蝕轉(zhuǎn)移法刻蝕的金屬Cu/Ni 基底難以重復(fù)回收利用, 刻蝕液環(huán)境污染的問題仍待解決.電化學(xué)剝離轉(zhuǎn)移法需對(duì)電極進(jìn)行特殊處理, 并控制氣泡產(chǎn)生速度以防止過(guò)大氣泡推力對(duì)樣品產(chǎn)生的損壞.

總之, 不同的轉(zhuǎn)移方法適用于不同工作環(huán)境下的要求.基于二維材料轉(zhuǎn)移的新穎技術(shù)提供了前所未有的控制精度, 為極具誘惑力的研究開辟了新道路.隨著時(shí)代的進(jìn)步, 開創(chuàng)高效無(wú)損大面積無(wú)雜質(zhì)吸附的轉(zhuǎn)移技術(shù)任重而道遠(yuǎn).