俞奕飛 曹毅

(南京大學物理學院, 固體微結(jié)構(gòu)國家實驗室, 南京 201193)

1 引 言

納米材料往往展現(xiàn)出宏觀塊體材料所不能達到的功能性與拓展價值, 在生物、化學領域, 使用納米技術對材料進行的納米圖案處理對于聚合物生長、生化分子聚集與控制細胞黏附分布等一系列研究內(nèi)容具有極高的指導意義.

在過去數(shù)十年中所開發(fā)的多種納米圖案化技術中, 掃描探針刻印術(scanning probe lithography, SPL)具有很高的代表性, 它控制一種或多種尖銳的掃描探針, 通過摩擦氧化、刮削蝕刻的過程誘導基底材料圖案化, 有時在針尖通電以用于針尖掃描時施加靜電作用, 可以在1—100 nm 的尺度上通過機械力、靜電作用或衍生的熱效應對基底進行修飾[1?5], 由于機制簡單、易于實現(xiàn)且對各類基底有高通用性而在生化領域具有廣闊的應用, 使其有別于電子束刻蝕術(electron-beam lithography)與光刻術(photolithography)而獨樹一幟[6,7].

正是在SPL 技術發(fā)展的過程中, 一些研究人員在使用被污染的針尖進行掃描作業(yè)的時候發(fā)現(xiàn)污染針尖的物質(zhì)會因刮蹭而轉(zhuǎn)移到基底, 某些小分子進而形成了自組裝單分子層并沉積到了相應的基底掃描路徑上[8,9], 這讓他們意識到針尖不僅可以作為雕刻的“刀”, 更可以作為導墨的“筆”.在此基礎上, 1999 年, Mirkin 團隊[10]將其發(fā)展成為一種嶄新的納米加工手段, 創(chuàng)造了蘸筆納米刻印術(dip-pen nanolithography, DPN).DPN 可以將各種“墨水”(如聚合物或其單體、DNA、肽鏈、膠體納米顆粒、金屬離子、溶膠等)以低于50 nm 的特征直徑“書寫”到各種基底上, 通過計算機指揮的電機對針尖的精密控制, 可以輕松隨意地制造復雜結(jié)構(gòu)(見圖1).同樣, 那些由DPN 生成的圖案化基底可用于進一步控制其他納米材料的組裝, 例如碳納米管、金納米顆粒和氧化石墨烯片[11?14].相較于傳統(tǒng)的納米制造技術, DPN 具備許多理想的屬性, 包括高分辨率、原位成像、無掩模、材料兼容性以及在氣、液相多環(huán)境條件下運行的能力.

圖1 (a) DPN 書寫示意圖, 針尖在吸附大量16-巰基十六烷基酸(16-mercaptohexadecanoic acid, MHA)后, 與金 質(zhì)基底接觸, 在探針水平運動的過程中, MHA 擴散到金基底上, 迅速與之形成穩(wěn)定的金-硫鍵; (b), (c) 由DPN 書寫得到的納米圖案的LFM 圖像, 納米結(jié)構(gòu)的寬度達到100 nm,且連續(xù)書寫的長度可達數(shù)微米[10]Fig.1.(a) Schematic diagram of dip-pen nanolithography,AFM tip dipped in thiol solution gets contacted with Au substrate, as the tip is moving horizontally, the small thiol molecules diffuse onto the substrate, then, stabilized goldsulfur bonds will be formed; (b), (c) lateral force image of a molecule-based grid, each line is 100 nm in width and 2 μm in length.Reproduced with permission[10].

在過去的二十年中, 以原子力顯微鏡(atomic force microscopy, AFM)為代表的一系列儀器設備的升級革新使得操控的精細度更進一層, 對于不同反應體系認知的進步也使得墨水分子有了更廣闊的選擇空間, 產(chǎn)生了一系列基于DPN 的衍生技術手段.基于熱化學[15]、電化學[16]等傳統(tǒng)化學體系的DPN 衍生技術紛紛被發(fā)展起來, 而在此之外的一個新興的化學反應類型——力化學, 也在逐漸地發(fā)展壯大并嘗試著與DPN 技術建立聯(lián)系.

力化學指的是通過機械力引發(fā)或介導的一類化學反應, 對于力化學的認知很長時間以來都停留在通過擠壓、研磨等方法來研究礦物、合金、聚合物等物質(zhì)受力的物理化學過程, 關注的重點往往是物理分散的效用而非力對化學反應的介導作用, 體系也局限于固相.近年來, 隨著力學傳感器、力催化劑、細胞力學等的發(fā)展, 其研究成果與需求也進一步推動了力化學研究的進步: 例如研磨可以介導某些特別的加成反應, 其反應效率超越了需要引發(fā)劑介導的同類光化學反應, 這一新興的點擊化學路徑兼具方便快捷與環(huán)境友好[17], 而高能球磨儀的問世與改進拓展了碰撞擠壓式力化學研究的壓力上限; 超聲與流體拉伸技術的成熟化則將力化學領域延伸到了液相高分子, 使得力化學的定量操控成為可能[18]; 壓電材料與激光感應系統(tǒng)的升級換代讓基于AFM 的單分子力譜技術可以更為精準地調(diào)控施加于探針的力, 進而在單分子層面對力化學過程進行測量與操縱[19].

由于機械力作為矢量可以在力的大小與方向上影響化學能量面, 調(diào)控化學反應通路, 因而力化學往往可以實現(xiàn)一些“熱力學禁止”或者不同于傳統(tǒng)熱化學、光化學、電化學路徑下的化學反應[17,20,21],這將大大拓展制造技術的應用領域; 而較為成熟的單分子力譜技術也降低了將力化學與DPN 一類技術相關聯(lián)的代溝, 具有廣闊的應用前景.

2 DPN 的發(fā)展與應用

1999 年, Mirkin 團隊[10]成功將硫醇分子以50 nm 的特征直徑書寫到了金制基底上, 正式宣布了DPN 技術的誕生.在這套技術走向成熟的過程中, 對于“墨水”“筆”“紙”的認知也在逐漸深入, 并建立了一系列相應的轉(zhuǎn)移模型; 同時, 可以與DPN技術相結(jié)合的化學反應體系是如此繁多, 使之既成為在納米層面研究生化反應的有力工具, 也具有將這些反應工業(yè)化應用的潛質(zhì).下文將分別從墨水的轉(zhuǎn)移原理、并行懸臂技術的發(fā)展及DPN 與特定化學路徑的結(jié)合應用等幾個方面介紹DPN 技術在新世紀的發(fā)展.

2.1 DPN 的墨料

DPN 基于掃描探針技術的最大突破, 在于其探針的針尖附著了用于書寫的墨水, 理解這些墨水分子如何轉(zhuǎn)移、組裝成為了將DPN 技術推廣至更多應用體系的必要基礎.

2.1.1 液態(tài)墨料

正如其“蘸筆”之名, 在所有DPN 及其衍生技術的最開始階段, 都需要將墨水分子加載到掃描探針的納米懸臂上, 在電機的控制下懸臂可在水平各向進行精細地移動, 而在垂直方向則通過激光反射路徑觀察懸臂形變或使用壓電陶瓷來控制懸臂與基底的接觸, 代表性的實驗儀器如AFM, 這種對力的矢量操控也是將DPN 與力化學相結(jié)合的技術基礎, 在本文的第3 節(jié)會就此進行探討.正是在懸臂緊貼基底進行水平移動的過程中, 墨料將通過連接筆尖和基底表面的彎月面被輸送到基底上, 進而通過與基底材料的特異性相互作用或自組裝過程在掃描路徑上形成單分子層.

墨料的轉(zhuǎn)移過程受到數(shù)個參數(shù)影響, 包括墨水的化學物理特性、表面張力, 筆尖形狀及其墨水覆蓋率, 彎月面(water meniscus, 見圖2)的拉普拉斯壓力, 懸臂操作參數(shù)如停留時間、接觸壓力、水平運動速度等, 以及環(huán)境濕度和溫度[22].一般墨水可以分為兩個種類: 小分子墨水(small molecule ink)與液體油墨(liquid ink), 前者是由溶解了墨水小分子的溶液體系構(gòu)成(見圖2), 后者則是具有黏彈性的流體(見圖3).

圖2 擴散墨水轉(zhuǎn)移示意圖, 小分子墨料溶解于溶劑體系中, 主要依靠擴散的形式從針尖向基底轉(zhuǎn)移Fig.2.Schematic diagram of the diffusive ink transport, diffusion dominates the transport between AFM tip and the substrate.

圖3 液體墨水轉(zhuǎn)移示意圖, 液體墨水依靠黏滯流向基底轉(zhuǎn)移Fig.3.Schematic diagram of the liquid ink transport, transport of liquid ink is dominated by the surface tension.

小分子墨水亦可根據(jù)其轉(zhuǎn)移形式被稱為擴散墨水(diffusive ink), 通常是在水溶體系中.研究者們已建立了數(shù)個物理模型來理論計算、分析小分子墨水的傳輸過程, 大致上墨料的傳輸過程可分為3 個步驟[23,24](見圖2).1)溶解: 位于針尖上的墨水分子溶解于液體彎月面的頂部; 2)擴散: 由彎月面充當傳輸通道, 使墨水分子能夠從筆尖擴散到基材上; 3)組裝: 墨水分子通過特異相互作用或特定化學反應自組裝到基底上, 形成單分子層.其中液體彎月面的形態(tài)對小分子擴散的動力學影響最受關注, 懸臂操作參數(shù)、針尖銳度、溶劑體系等條件都將影響彎月面的形態(tài)進而影響墨料的投送效率[25?28].

液體油墨則是黏彈性液體, 其傳輸方式主要依靠表面張力而非經(jīng)由彎月面的簡單擴散.液體油墨不僅可以作為單體直接完成自組裝, 還可以作為運輸其他納米結(jié)構(gòu)或反應的介質(zhì).因此, 液體油墨,尤其是黏性聚合物油墨(viscous polymer ink), 已成為DPN 開發(fā)中的一個新的研究熱點[29].液體油墨的傳輸體系較小分子墨水的擴散傳輸有很大不同, 對它的理論模型的建立還不夠深入.研究者們認為液體墨水的傳輸依靠液體內(nèi)的壓力梯度來達成, 而壓力梯度來自針尖-基底接觸點附近液體的毛細壓力[30], 并受許多因素的影響, 包括液體黏度、尖端結(jié)構(gòu)、液體彎月面的形態(tài)及表面能、濕度、溫度, 并與針尖操作參數(shù)有關.較長的接觸時間或靜置時間可實現(xiàn)更大的墨水傳輸, 而黏性力的增大會對抗傳輸過程、降低傳輸速率[31].

當然, 也不必拘泥于小分子墨水和液體油墨的體系差異, 還有一種墨水兼具兩者的一些特質(zhì)而難以將其歸屬于任意其中, 此即磷脂類墨水及其衍生的lipid-DPN[32].磷脂一端親水、一端疏水的特性使其既可以在水相溶劑體系中擴散傳輸, 又可以通過疏水自組裝形成一團具有一定整體性的黏性流質(zhì).雖然這使得傳輸模型的建立更加困難, 但也賦予了實驗設計更大的想象空間, 如Hirtz 等[33,34]的工作中就利用了磷脂在墨水溶劑內(nèi)的自組裝, 在親水基底上實現(xiàn)了多層磷脂分子的堆疊書寫(見圖4),通過進一步對磷脂親水端設計蛋白抗體位點等方式, lipid-DPN 在生化納米制造領域有著獨特的應用前景.

2.1.2 固態(tài)墨料

圖4 (a) lipid-DPN 效果示意圖, 使用磷脂分子作為墨料, 利用其兩端的親疏水性差異, 可以使用DPN 書寫多層形成堆疊;(b), (c)使用lipid-DPN 在氧化石墨烯表面書寫磷脂酰膽堿的多層次納米結(jié)構(gòu), (b)為其AFM 掃描圖像, (c)為(b)中標記線部分的高度分布[35]Fig.4.(a) Schematic presentation of the lipid-DPN, using the differences between hydrophilic and hydrophobic sites of phospholipid molecules, it is available to transport multiple phospholipid layers to form stacks; (b) AFM images of L-DPN generated lipid membranes (DOPC) on graphene oxide surfaces in air; (c) AFM height measurements of the same patches measured between the red dots shown in (b)[35].

隨著DPN 技術的日益成熟, 研究者們不再止足于常溫液態(tài)的反應體系.2004 年, Sheehan 等[15]研究者通過在懸臂上附加加熱裝置, 將整個懸臂變成一個100 ℃的“烙鐵”, 使之可以融化黏附在懸臂上的常溫固態(tài)的十八烷基磷酸(OPA)墨料, 融化的墨料填充了針尖與基底的空隙, 進而沉積在云母或氧化鋁基底表面(見圖5).這種裝備有加熱部件的DPN 衍生技術也被稱為thermal-DPN (t-DPN).2006 年, Nelson 等[36]研究者使用t-DPN 融化了銦金屬并以80 nm 的寬度進行了書寫, 為金屬納米刻印開辟了新的思路.

為了進一步開發(fā)t-DPN 技術, 研究者們設計實驗并發(fā)現(xiàn)了通過改變針尖部分的溫度, 可以控制墨水傳輸和沉積痕跡的尺寸, 更高的溫度會導致液化墨料以更快的速度擴散, 同時更長的冷卻時間延長了墨料處于液態(tài)的時間, 進一步增大了沉積痕跡的半徑[37].另一批研究者觀察了t-DPN 實驗過程中從加熱的尖端產(chǎn)生的熔融態(tài)聚乙烯的納米級流動, 認為聚乙烯墨料的流動取決于其液態(tài)層的毛細作用力, 而不由針尖和基底之間的剪切力決定, 且可以通過改變溫度調(diào)控熔融態(tài)聚乙烯的黏稠度, 以調(diào)節(jié)書寫過程中墨料的流量[38].此性質(zhì)與常規(guī)液體油墨類非常相近, 而可受溫度的調(diào)控則是t-DPN的一大額外優(yōu)勢.

如今, 在懸臂外側(cè)安置或內(nèi)部集成加熱器的t-DPN 技術已經(jīng)非常成熟化并商業(yè)化, 它不僅成功將常溫固態(tài)的墨料納入了納米制造的體系, 更可以作為一種實現(xiàn)熱化學反應的手段.通過預先設計基底、墨料或針尖上的基團類型, 高溫可以直接催化各底物間的反應, 利用高溫探針在指定區(qū)域掃描留下熱痕[39].此外, 升溫對大多數(shù)化學反應的加速作用使得t-DPN 技術具有更高的反應通量與化學體系上的普適性.

2.2 多懸臂陣列

DPN 脫胎于單懸臂的掃描探針技術, 得益于單探針的精準操控與反饋, 具有優(yōu)秀的靈活性與高精細度, 但因此它的吞吐量很低, 難以應對成規(guī)模的納米圖案刻印任務.為了應對這一挑戰(zhàn), 成陣列的多懸臂parallel-DPN (p-DPN)技術被提了出來.由電機操控時, 僅選取懸臂陣列中的一根用于系統(tǒng)監(jiān)控, 而其他針尖將被動地與受控針并行運動以完成大規(guī)模“書寫”, 進而大大拓展DPN 的吞吐量.

圖5 (a) t-DPN 示意圖, 加熱懸臂將使粘附在針尖上的固態(tài)墨料融化為液態(tài), 在針尖掃描過程中液態(tài)墨料留在基底上并冷卻沉積; (b) 在云母基底上沉積熔點較高的墨料OPA 后的LFM 掃描圖像, 隨著針尖的冷卻, 書寫得到的OPA 納米線愈發(fā)模糊[15]; (c) 對于低熔點的墨料分子MHA,升高針尖溫度將顯著增大書寫印跡、降低納米圖像的精細度[37]Fig.5.(a) Schematic illustration of thermal-DPN, heating the cantilever turns adhered solid ink into liquid, then liquid ink is transported onto the substrate and cool back to solid; (b) LFM image of a mica surface scanned with a coated AFM cantilever tip for 60 s in each of three lines,the cantilever is heated for the first line (upper left), then allows to cool during the second two, OPA continues to transfer from the tip onto the surface after the cantilever heater has been turned off, reproduced with permission[15];(c) LFM image of MHA dot patterns generated via tDPN on a gold substrate at different tip temperatures[37].

p-DPN 在2000 年以8 針陣列首次實現(xiàn)[40], 每一組留在金質(zhì)基底上的硫醇單分子層都保持了40 nm 的特征直徑.2005 年, Salaita 等[41]成功實現(xiàn)了250 個懸臂的并行陣列, 2006 年在1 cm2的面積上使用55000 個針尖的陣列實現(xiàn)了大規(guī)模DPN 并行化[42].如此高密度的陣列標志著高通量刻印具有可行性, 通過自由組合陣列可以構(gòu)筑不同尺度的復雜團案, 如果說DPN 是一支筆的“書寫”,那么p-DPN 已可稱為雕版“印刷”.

另外, 通過引入懸臂陣列, 同組針尖可以使用不同種油墨涂覆(圖6(a)), 從而在基底上實現(xiàn)多種組分交織而成的復雜團案(圖6(b)).而這種圖案以往在單懸臂的DPN 中只能通過頻繁更換針尖來實現(xiàn), 且將蘸有不同組分墨料的針尖更換后彼此對齊更是一項費時費力的操作[43]—P-DPN 操控大量針尖并行運動, 顯著便捷而又不失精準地實現(xiàn)了這一印寫需求[44].

圖6 (a) 使用壓電噴管控制墨水流量, 在同一陣列的不同針尖上分別添加不同成分的墨水; (b) 蘸有不同墨水的針尖陣列并行書寫Fig.6.(a) Addressable inking of pen arrays by inkjet printing; (b) multiplexed dip-pen nanolithography.

2.3 軟針尖的聚合筆刻印

將探針并行成陣列雖然大幅提高了DPN 的實用規(guī)模, 但另一個問題也隨之被放大—探針的原材料以昂貴的陶瓷、合金為主, 且制造其懸臂針尖結(jié)構(gòu)要求復雜的工藝, 這導致并行大量探針的p-DPN 技術的經(jīng)濟成本居高不下.

正因如此, 聚合物筆刻印術(polymer pen lithography, PPL)應運而生, 它的出現(xiàn)對于DPN的發(fā)展具有重要的意義.PPL 舍棄了基于SPL 掃描探針的懸臂結(jié)構(gòu), 直接使用彈性聚合物橡膠作為針尖以履行“筆”的蘸墨功能, 這種針尖通常由聚二甲基硅氧烷類(polydimethylsiloxane, PDMS)的硅橡膠制成, 工藝流程如圖7(a)所示, 將PDMS橡膠在硬質(zhì)硅凹模板上凝固成型, 具有快速制作、低成本、大規(guī)模的優(yōu)異屬性; 在凝固過程中將一塊玻璃作為襯底粘附到針尖陣列的背面即可以安裝到常規(guī)的DPN 用儀器上使用, 并且能獲得與p-DPN 技術相一致的并行印刷特性[44].如圖7(b)所示手掌大小的PPL 陣列上具有高達1100 萬個呈金字塔式的針尖(見圖7(c)).如此高效便捷的針尖制造方式大大拓展了DPN 及衍生技術在大規(guī)?？逃弥械臐摿?

圖7 (a) 利用硬質(zhì)硅模板對PDMS 橡膠成型, 只需使用刻蝕工藝打造一塊硅模板便可以源源不斷的生產(chǎn)PDMS 陣列成型;(b) 集成了1100 萬針尖的一塊針尖陣列; (c) SEM 掃描到的針尖陣列圖像, 單個針尖的直徑可達到70 nm[44]Fig.7.(a) Schematic illustration of the polymer pen preparation; (b) a photograph of an 11-million-pen array; (c) SEM image of the polymer pen array, the average tip radius of curvature is 70 nm[44].

PPL 另外一個值得注意的特質(zhì), 在于其針尖作為一種軟橡膠, 具有和陶瓷掃描探針不同的彈性特性, 隨著接觸壓力的變化其接觸面積也會增大(見圖8).利用這種特性, 可通過觀察陣列中不同位點處軟針尖的形變, 半定量地對該點的接觸壓力進行估算, 進而對整個陣列進行校平, 以提升圖像的均勻性[45?47].在此基礎上, 研究者們進一步改良, 在2012 年得到了一種復合型的PPL 陣列, 其針尖靠近頂點的部分由較硬的聚合物制成, 其余部分由較軟的彈性體制成[48].當針尖與基底接觸時,較軟的彈性體首先受力變形, 從而分散了不同接觸點位的針尖壓力, 使得針尖陣列與基底接觸時的不均勻性顯著減小, 得到高質(zhì)量的大規(guī)模納米圖案.

圖8 在使用PPL 時, 壓印痕跡大小隨軟針尖陣列縱向移動的變化形勢, 軟針尖與基底的接觸面積會隨壓力一同增大[44]Fig.8.Ink dot size as a function of relative z-piezo extension in PPL, the contact area between soft tip and substrate gets larger as the pressure increases[44].

2.4 基于化學體系的DPN 拓展

在p-DPN, PPL 等技術提高書寫通量、增大刻印規(guī)模的同時, 研究者們還致力于將若干較為成熟的化學反應體系與DPN 技術相結(jié)合, 使其在納米尺度上成為研究一些反應體系的有力工具.在之前固相墨水的部分已經(jīng)提到了熱化學在t-DPN 中的應用, 下文將視角移向電化學、金屬催化、生物催化等反應體系.

2.4.1 電化學DPN

2001 年, 電化學體系被引入與基于AFM 的DPN技術相結(jié)合, 以電化學蘸筆納米刻印(electrochemical DPN e-DPN) 為名被開發(fā)用于制造金屬與半導體的納米結(jié)構(gòu).如圖9 所示, 以金屬鹽溶液為墨水, 液體彎月面連接著針尖與基底, 并由于兩者通電形成了一個標準的電化學池[49].隨著針尖的緩慢移動, 基底的掃描路徑上將沉積有納米級電鍍金屬層.由此推而廣之, 帶電有機分子的溶液同樣可以依靠液體兩端的電勢差驅(qū)動分子向基板電極上轉(zhuǎn)移并沉積.

Maynor 等[50]研究者使用e-DPN 技術, 以100 nm 的特征直徑將聚噻吩納米線沉積在半導體與絕緣體表面上; 對于已完成一定構(gòu)筑的納米圖案[51], 則可以使用e-DPN 技術進一步處理實現(xiàn)局部化學改性, 如對已沉積于基底上的GaN 納米線進行局部處理來制造納米級氮化鎵-氧化鎵異質(zhì)結(jié)構(gòu)[16].Agarwal 等[52]則利用e-DPN, 通過針尖誘導的金屬螯合(Ni-His 成鍵)將帶組氨酸的蛋白質(zhì)固定在金屬鎳表面上.當然, 墨水離子被還原在連通負極的基底上時, 連接正極的針尖同樣在進行著與之對應的氧化反應, 如何保持這個微納級電化學池內(nèi)體系的穩(wěn)定乃至安全是工作者們設計實驗時所要考慮的問題.

圖9 (a) e-DPN 示意圖, 外接電源構(gòu)造針尖與基底的電勢差, 利用彎月面內(nèi)的離子溶液導電, 構(gòu)建納米級電化學池; (b) 使用e-DPN 書寫的鉑納米圖案, 書寫的寬度可達到30 nm[49]Fig.9.(a) Schematic diagram of e-DPN, a nano-scale electrochemical cell is set up with conductive tip, substrate,solution meniscus, and external voltage; (b) Pt-nano-image written with e-DPN, width of writing is 30 nm[49].

2.4.2 金屬、有機催化書寫

通過針尖施加催化作用, 探針在DPN 投送墨料的同時便可以直接催化墨料與基底之間特定基團的高效反應.由烙鐵加熱高溫針尖誘發(fā)熱化學反應是一類可行的反應路徑[39], 而通過預修飾處理等手段在針尖上錨定金屬類、生化催化劑則是另一種高效的方法.

以鉑、鈀、銅為代表的金屬催化劑, 可將其用作針尖的外鍍層以在接觸掃描時直接催化墨水分子與基底底物的反應[53], 如圖10 所示, 大量成熟的“點擊”合成體系因此被引入了納米制造領域.還可以通過化學手段在針尖上鏈接修飾生物催化劑, 例如堿性磷酸酶(alkaline phosphatase)或辣根過氧化物酶(horseradish peroxidase)[54,55], 從而催化相應的生化反應.需要指出的是, 向生物材料基底施加催化作用往往要求針尖的材質(zhì)盡量軟化以減少對基底表層的破壞, 這正是軟針尖的PPL 的優(yōu)勢[56], 基于生化催化的納米生物制造技術因此發(fā)展得更加規(guī)模化與便捷化.

3 力化學

力化學, 即通過機械作用引發(fā)或介導的一類化學反應, 其出現(xiàn)的契機在于人們以碰撞、研磨的方式來探究無機礦物、合金在受力條件下的物理化學變化過程.除去破裂、分散研磨物的物理效應,機械力被證明有介導某些化學反應的功能: 早在古希臘時期, 人們發(fā)現(xiàn)使用黃銅研缽對朱砂施壓研磨, 銅與朱砂中的硫化汞便會發(fā)生置換反應從而生成汞[57].隨著時間的推移, 研磨也發(fā)展為現(xiàn)代固相合成化學的一項重要手段, 反應物的類型也拓展到了有機小分子與聚合物, 在某些反應體系中具有常規(guī)的電化學、熱化學所不能替代的獨特作用.

而在20 世紀中期, 一些研究者發(fā)現(xiàn)剪切力會破壞高分子中的共價連接從而引發(fā)高分子降解[58],這讓人們意識到機械作用的價值也不僅僅在擠壓、摩擦, 也在于剪切、拉伸等過程.不久, 逐漸出現(xiàn)了一些關于外加力如何通過改變分子勢能面進而影響化學反應的理論[59?61], 這些理論工作促使力化學進入了定量研究階段.

當然, 現(xiàn)代力化學依然是一門非常年輕的學科, 它與生物力學、力響應高分子、點擊合成等前沿交叉領域的研究內(nèi)容相輔相成, 擁有一系列日趨成熟的研究方法.下文將從擠壓、拉伸等直觀的研究手段出發(fā), 介紹力化學將如何為DPN 技術提供新的反應體系.

3.1 擠壓作用與研磨

圖10 基于金屬催化反應衍生的DPN 體系 (a) Pt 催化疊氮分解; (b) Cu 催化疊氮與炔的成環(huán)點擊反應; (c) Pd 催化硅氫加成反應[53]; (d) AP 酶催化制備的氯化硝基四氮唑藍納米圖案, 特征直徑為150 nm[54]Fig.10.Schematic illustration of several DPN derivative from mental catalysed reaction: (a) Azide reductions; (b) CuAAC “click”ligations; (c) hydrosilylation[53];(d) AFM topography images showing features consisting of precipitated itro-blue tetrazolium (NBT)following nanolithography with a probe-bound AP enzyme[54].

近代以來, 利用研磨過程中的碰撞、擠壓、摩擦等機械作用, 固相合成為了力化學體系的代表.在固相中, 反應物的分子處于受限狀態(tài), 其構(gòu)象相對固定, 可以利用形成分子晶體、包結(jié)物混晶、基激配合物等手段控制反應物分子構(gòu)型, 實現(xiàn)對應選擇性的固相不對稱合成; 另一方面, 以研磨為代表的固相有機反應操作非常簡便, Toda 等[62]對于有機固相反應進行了深入的研究, 使得常溫固相反應低能耗、高收率的特征在有機合成中得以充分展示.

研磨擠壓的機械效應對于某些化學反應具有獨特的促進作用, 這一類反應的本質(zhì)可以參考經(jīng)典的親核反應, 局部的碰撞會壓迫親核試劑中帶負電部分進攻底物中不飽和化學鍵帶部分正電荷的一端.當然若要建立完備的理論模型則需要具體考慮擠壓力的加載速率、底物的分子勢能面等諸多因素[60].

在研究擠壓作用時, 最有力的工具早已不再是自古傳承至今的研缽, 現(xiàn)代使用的研磨工具是高速球磨儀, 通過利用旋轉(zhuǎn)、振蕩艙體時艙內(nèi)硬質(zhì)小球的慣性, 將底物裹挾在小球-小球、小球-艙壁間進行連續(xù)高速碰撞.當然定量計算底物分子間相互作用強度需要從宏觀的擠壓力或振蕩功率出發(fā)建立一套復雜的動力學模型, 但這對于研究研磨反應往往不是必要的.也因此, 大多數(shù)固相研磨實驗并不注重理論計算, 直接對底物的電子云特性出發(fā)對反應體系進行設計與摸索, 探究高效便捷的合成路徑, 一個典型的體系如圖11 所示[63].將等物質(zhì)的量的異硫氰酸酯和芳香胺混合, 置于室溫下研磨5—40 min, 可得到89.5%—96.0%產(chǎn)率的N, N 二取代的硫脲, 其產(chǎn)率與反應時間要顯著優(yōu)于液相下的合成.

圖11 N, N 二取代硫脲的球磨合成反應Fig.11.Synthetic reaction of N, N-disubstituted thiourea by ball-milling.

在長期的實驗積累之后, Kaupp 教授從大量的實驗事實出發(fā), 充分驗證了基于無機反應實驗開發(fā)的固相反應在應用于有機化學時可以使其脫離化學平衡制約的觀點.2001 年9 月, Kaupp 教授在意大利Venice 大學舉辦的綠色化學專題研討會上系統(tǒng)地介紹了他研究過的25 大類固相化學反應,涉及1000 多個反應物為有機固相體系, 其中有些僅僅是單步反應, 而有些則高達5 步; 有些以克為單位在研缽中進行, 而有些以千克為單位在大型球磨機中進行.這諸多的常溫反應體系, 在經(jīng)過研磨過后其反應程度均達到或接近于100%, 顯著高于其相對應的液相反應[64].這充分證明了擠壓形式的機械力具有調(diào)節(jié)化學反應通路的作用, 合理的底物設計可發(fā)揚這一反應簡捷高效的優(yōu)勢.

當然, 使用球磨也不必拘泥于固相或是無催化體系, 通過使用少量有機溶劑、金屬離子鹽溶液等作為分散劑, Crossey 等[65]利用球磨儀完成了數(shù)種多環(huán)有機物的合成與修飾; Kubota 等[66]則大膽的將壓電材料(鈦酸鋇)添加到球磨的底物中, 通過對壓電材料的機械擠壓直接產(chǎn)生自由基以催化底物間的一系列加成反應, 并且做到了95%以上的鈦酸鋇回收率.

3.2 拉伸與超聲

隨著高分子聚合物相關研究的推進, 研究者們希望對高分子材料的力學響應進行設計, 一些宏觀力化學研究方法得以發(fā)展.如流變(rheology)[67],作為一種對材料具有一定破壞性的實驗手段, 通過對高分子材料施加瞬時或周期性的剪切力、軸向壓力, 可以得到其相應的力學反饋, 亦可以作為對材料施加機械作用的力化學反應手段.此外, 將高分子網(wǎng)絡(乃至多網(wǎng)絡水凝膠)連續(xù)置于不同的溶劑環(huán)境中, 滲透壓將驅(qū)動高分子網(wǎng)絡發(fā)生伸展或收縮, 將機械力施加到交聯(lián)的高分子上[68], 這種更加溫和的方式有助于研究力化學反應平衡[69].而要具體研究在單分子長鏈中施加的機械拉伸作用, 以超聲振蕩為代表的液相拉伸技術就是非常有力的工具.

超聲振蕩可以對單分子長鏈的兩端施加相反的一組牽拉力, 對其起到拉伸作用, 再通過超濾、樹脂吸附等方法研究者們可以對產(chǎn)物進行分離純化, 進而通過一系列化學表征手段對拉伸形式的力化學反應體系建立起直觀的印象.超聲波拉伸高分子鏈的理論基礎在于溶劑動態(tài)剪切效應(solvodynamic shear)[18,70].如圖12(a)所示, 液相聲場內(nèi)的壓力波會導致微泡(microbubble)的快速形成、生長和破裂, 此所謂空化效應(cavitation), 微泡的破裂將形成液體內(nèi)的壓差, 其產(chǎn)生的空間會迅速被附近的溶劑分子再度填充, 對高分子鏈片段施加拉扯作用(圖12(b)), 如圖所示, 越是接近微泡的高分子鏈部分其受到的牽拉越強, 高分子主鏈上會就此產(chǎn)生一個速度差, 沿著微泡方向被拉伸.

圖12 超聲振蕩示意圖 (a) 振蕩在溶液中產(chǎn)生若干微泡; (b) 微泡的空化效應對溶液中的高分子鏈產(chǎn)生拉伸作用Fig.12.Schematic illustration of ultrasonic vibration: (a) the microbubbles produced by ultrasonic vibration; (b) chain stretched because of cavitation.

表1[71]所示為影響超聲效果的因素.從表1 可以看出, 溶劑黏度、溫度、超聲強度將決定空泡效應的劇烈程度, 進而影響高分子鏈的受力; 此外分子鏈的化學構(gòu)成[72,73]、結(jié)構(gòu)長度[74]也將影響它對拉伸的響應, 牽拉力的大小將與鏈長的二次方呈正比[75].

表1 影響超聲效果的數(shù)個要素[71]Table 1.Several elements that influence ultrasonic stretch[71].

圖13 馬來酰亞胺-巰基合成物的超聲拉伸實驗示意 (a) 高分子P2, 由4, 4-雙馬來酰亞胺二苯甲烷分別在兩側(cè)連接分子量為5k 的巰基末端聚乙二醇鏈得到, 每個P2 分子中部有兩個由巰基與馬來酰亞胺結(jié)合成的硫醚鍵, AP2 為P2 接受堿處理后的產(chǎn)物,UP2 為P2 接受超聲拉伸后的混合物; (b) 高分子P2 及其分別接受堿處理、超聲處理的產(chǎn)物的傅里葉紅外光譜對比[78]Fig.13.Schematic presentation of maleimide–thiol adducts stretched by ultrasonication: (a) P2 is a polymer chain synthesized by treating a thiol-terminated PEG (Mw, 5kDa) with 4, 4′-bis-maleimidodiphenylmethane, the following process is alkaline treatment for AP2 or ultrasonication for UP2; (b) 1 H NMR spectra in dimethyl sulfoxide-d6 (DMSO-d6) of P2, P2 after alkaline treatment(AP2) and P2 after ultrasonication for 30 min (UP2)[78].

在碳同位素標記[76]、分子鏈長度[77]等控制實驗的驗證下, 超聲實驗可以排除其他因素的干擾,確定化學結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變完全來自于機械力的作用.通過進一步的分離、收集產(chǎn)物并通過傅里葉紅外譜、核磁共振、凝膠色譜等方法表征, 研究者們可以得到超聲這一拉伸手段介導力化學反應的直接印證.圖13 所示為馬來酰亞胺硫醚鍵的超聲開環(huán)實驗及其核磁共振氫譜表征[78].注意到堿處理將使硫醚鍵開環(huán), 在核磁共振氫譜上表現(xiàn)為特征峰a,b 偏移到了AP2 的c, d; 由超聲處理樣品的部分峰偏移推知超聲拉伸可致部分硫醚鍵直接開環(huán).

3.3 單分子力譜

為了測量單分子、高分子內(nèi)化學鍵解離或其他力致的構(gòu)象變化, 單分子力譜(single-molecule force spectroscopy, SMFS)是一類成熟的研究手段, 現(xiàn)有的單分子力譜技術可根據(jù)其實驗工具的不同大抵分為: 玻璃微管技術(glass microneedles)、光鑷(optical tweezer)、磁鑷(magnetic tweezer)、生物膜力學探針(BFP)以及AFM, 它們有各自的適用力范圍與時間尺度[79?82].其中最值得力化學關注的便是AFM, 它的測量范圍可達到數(shù)納牛,能夠準確捕捉到共價鍵解離力級別的力響應.值得注意的是, DPN 技術也正是基于AFM 開發(fā)的, 了解AFM 對單分子長鏈在垂直方向?qū)ακ噶康牟倏? 將有助于理解力化學體系與DPN 技術的結(jié)合.

如圖14 所示, 針尖與基底接觸后懸臂將發(fā)生遵從胡克定律的彈性形變, 激光器發(fā)出激光打在探針懸臂背面, 懸臂受力的微小形變將經(jīng)過光學放大, 由光電二極管檢測器上的光斑位移變化反映懸臂的形變和樣品形貌; 通過校準并預先測量懸臂的勁度系數(shù)、激光反射的放大倍率, 可將激光信號處理得到懸臂的受力(即針尖與基底的接觸壓力).

一次完整的單分子力譜事件由4 部分組成(見圖15), 首先是懸臂勻速自由下針(①); 在針尖接觸到基底后, 操控懸臂的電機將繼續(xù)向下勻速下沉, 帶動針尖持續(xù)擠壓基底, 且壓力會隨著懸臂形變的線性增大而同步上升, 直到在激光接收器確認壓力到達設定值便會關停電機、鎖定懸臂, 保持住針尖的受力, 正是在這停留的時間內(nèi), 原本一端被錨定在針尖上的高分子鏈, 其另一端(下稱“自由端”)可以與基底上的活性基團發(fā)生反應從而連接在基底上, 即針尖與基底通過高分子鏈被結(jié)合為一體(②); 接下來, 在電機操控懸臂上抬時, 錨定在針尖上的高分子鏈一端會同步上抬, 由于高分子鏈的“自由端”已經(jīng)與基底形成穩(wěn)固的連接, 在鏈展開的過程中針尖會受到一個向下的牽引力(等同于高分子鏈的張力), 這個力會越來越大直到分子鏈中(包含“自由端”與基底的反應連接點)最脆弱、強度最低的化學鍵斷裂(③); 之后, 脫離束縛的懸臂不再受到牽引力, 與電機同步抬離基底(④).

圖14 AFM 示意圖Fig.14.Schematic diagram of AFM.

圖15 針尖修飾高分子鏈時, 一個完整的下針、上抬流程 ①自由下針; ②針尖擠壓基底, 分子鏈“自由端”結(jié)合到基底上; ③針尖抬離基底, 分子鏈被拉伸; ④分子鏈斷裂后針尖不受束縛地自由抬起Fig.15.Schematic presentation of a full circle of cantilever’s trace and retrace driven by AFM.One terminal of the polymer chain is linked on the AFM tip and the other side is“free”: ① Cantilever approaches the substrate; ② tip contacts the substrate and the pressure keeps increasing until it reaches the setpoint.The “free” terminal links to the substrate; ③ as cantilever retracting, polymer chain is stretched and a pulling force is applied to the tip; ④ polymer chain is broken and cantilever leaves the substrate with no bound.

基于AFM 的單分子力譜的奇妙之處就在于,在一個完整的下針、抬針循環(huán)過程中既有擠壓也有拉伸的機械作用.如此, 通過設計高分子鏈內(nèi)部及其與針尖或基底的化學連接, 可以實現(xiàn)單分子力化學的矢量操控.正是得益于AFM 高精度的力操控,力化學近年來在研究分子拉力[76,83?88]或壓力[89?91]的力化學響應方面取得了長足的進步.

研究由壓力介導的力化學反應, 可以選取僅末端含有特殊官能團高分子鏈(以主體結(jié)構(gòu)極為穩(wěn)固的聚乙二醇鏈為多), 使用硅烷偶聯(lián)劑、催化肽鍵等處理手法將高分子鏈一端以強共價鍵錨定在針尖上[92?95], 則基底與高分子鏈“自由端”上的基團可用于研究壓力誘導的力化學反應: 若“自由端”與基底結(jié)合, 上抬針時便會出現(xiàn)圖15 ③ 中具有高度識別特征的牽引力曲線, 這是一種被稱為蠕蟲鏈(wormlike chain, WLC)的高分子鏈彈性響應曲線, 由于其同時考慮了熵和焓對鏈彈性的貢獻, 是一種被廣為接受的分子鏈模型[96?98].若已知基底與“自由端”基團在一般共存的情況下不自發(fā)反應, 那么便可認為是壓力導致了兩者的結(jié)合; 對蠕蟲鏈的特征參數(shù)(鏈輪廓長度、持續(xù)長度)提取計算, 若其符合單鏈特征便可以判定這是一個單分子事件, 進而使用力加載速率等構(gòu)建相應的動力學模型[99,100].

若要研究拉力對特定化學鍵的影響, 則可以將該化學鍵預先合成在高分子鏈內(nèi)部, 另外設計一對高反應活性、產(chǎn)物穩(wěn)固的化學體系分別作為基底和“自由端”, 這樣在抬針過程中待研究的化學鍵將會是針尖-高分子鏈-基底這一整體結(jié)構(gòu)中鍵強度最低的部分, 便于調(diào)控AFM 的操作參數(shù).值得注意的是, 懸臂通過激光反射路徑來測量受力形變, 不僅測量與基底相壓時的壓力形變, 還可以測量受到高分子鏈牽引時的拉力形變.這意味著可以在分子鏈斷裂前控制拉力的大小, 設計拉伸只改變分子鏈的部分結(jié)構(gòu)而不至完全斷裂的反應體系[78].這樣的設計思路不僅著眼于某個化學鍵的強弱, 整合了多個力響應分子的高分子鏈在特定操控下還可選擇性地活化特定的力響應結(jié)構(gòu), 因此在多個交叉領域具有良好的應用前景.

3.4 力化學與DPN 的結(jié)合

目前學界只有少量的研究組展開了一些利用機械作用直接促進化學反應進行的壓印工作[101].在依靠力化學原理進行書寫時, DPN 墨料的輸運的第3 步—沉積到基底表面的自組裝將可被針尖機械力作用所取代, 書寫的分辨率將完全與探針針尖的尺寸相綁定, 不必擔心墨料有溢出、擴散的污染, 有望實現(xiàn)高精度的圖案打印.當然另一方面,可供力化學打印使用的反應體系仍需要更多的探索.

2013 年, Braunschweig 課題組[102]利用機械力促進了Diels-Alder 反應, 成功使環(huán)戊二烯在石墨烯表層連續(xù)加成形成堆疊.緊接著在2014 年,此課題組同樣利用力化學書寫實現(xiàn)了疊氮和炔的點擊成環(huán)反應(見圖16(b))[103].在這兩項工作中使用的都是軟針尖的PPL, 針尖的印記已經(jīng)達到微米級[104](見圖16(a)).需要注意到的是, 力化學書寫時針尖需要與基底緊密接觸, 當針尖逼近基底時若墨料小分子沒有吸附聚集到針尖下壓的點位, 則反應的通量將非常低, 因此需要更粗大的針尖緩慢靠近基底才能維持兩者之間墨料小分子的數(shù)量, 且在原點重復若干次壓印才容易得到好的效果.

當然, 一個可行的升級方案是, 選取具有一定非特異性吸附能力的墨料分子, 使其自然聚集在針尖或基板的表面維持濃度, 機械擠壓過程將引發(fā)墨料與基底的結(jié)合, 在力化學書寫結(jié)束后只需設計沖洗溶劑以消除非特異性吸附, 便能在基底上留下明顯的力化學反應痕跡.或者設計一種具有兩個官能團的墨料復合體, 其中一個官能團可以與修飾后的針尖建立可逆的非共價鏈接, 另一個則在機械力介導下與基底形成不可逆的強共價鍵, 在這一典型的力響應結(jié)構(gòu)中墨料分子將傾向于使弱鍵先斷裂從而以強鍵固定在基底上.如此甚至可以直接在完全液相的溶劑環(huán)境內(nèi)進行實驗而不必反復給針尖上墨水, 因為非共價鍵的形成就是“蘸墨”的過程, 力化學的獨特反應體系可以保證未被針尖施加機械作用的基底不會與溶劑內(nèi)的墨水小分子反應, 因而可以使用更尖銳的針尖進行快速高分辨書寫.

除去壓力直接介導的各類化學反應, 刮擦效應作為一類能有效破壞分子結(jié)構(gòu)的機械作用同樣具備與DPN 相結(jié)合的潛質(zhì).利用硬質(zhì)針尖與基底接觸時的刮擦機械力, 蘸筆納米置換刻印術(dip-pen nanodisplacement lithography, DNL)被 開 發(fā) 出來.Zheng 教授團隊[105]認識到, 表面已生成致密單分子膜的基底在被針尖以強接觸力掃描時其單分子層將被機械作用所剝離, 若墨水內(nèi)含有的是原單分子層的單體則被破壞的位點將隨之填充修復;但若墨料是另一種可在基底上完成自組裝的分子,則該分子將占據(jù)基底上被暴露的位點, 實現(xiàn)掃描路徑上單分子層的局部改性, 如圖17 所示.

圖16 (a) 使用聚合物筆陣列蘸墨, 將含炔的墨水打印到修飾有疊氮的基板; (b) 在針尖碰撞基底的位置, 機械擠壓作用會介導疊氮與炔的合成反應(Huisgen 反應), 而未碰撞的位置上則不會發(fā)生該反應; (c) 在不同擠壓時間及擠壓壓力下, 力致 PPL 加工得到的微納圖案在熒光染色后的圖像[103]Fig.16.Schematic presentation of Alkyne-Azide “printing”by polymer pen nanolithography: (a) Polymer pen arrays are dipped with alkyne solution and substrate is modified with azide molecules; (b) addition reaction can only be triggered by mechanical force, the substrate part away from contact is reaction-forbidden; (c) fluorescent images of 2 ×3 dot arrays of 1 printed at different time (0, 60, 180, 300,420, 600 s) and pressure (0.29, 0.32, 0.34, 0.37, 0.39,0.42 MPa)[103].

金質(zhì)基底預先經(jīng)過16-巰基十六烷基酸(16-mercaptohexadecanoic acid, MHA)處理, 通過金-硫鍵構(gòu)建了致密的MHA 單分子層.如圖17(a)所示, 此時將AFM 針尖與基底的掃描接觸力增高到10 nN 以上, 施加很強的刮擦機械作用, 掃描路徑上的金-硫鍵將因此被打斷, 致使MHA 分子被剝離基底并稀釋到墨水內(nèi).緊接著, 墨料分子溴代異丙酰氧基十一烷基硫醇(ω-mercaptoundecyl bromoisobutyrate, MUDBr)將與暴露的金基底形成新的金-硫鍵并穩(wěn)定, 這一剝離-生長過程被稱為納米置換(nanodisplacement).MUDBr 作為一種卓越的表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(surface-initiated atomic transfer radical polymerization, SI-ATRP)引發(fā)劑, 可在原掃描路徑上進一步引發(fā)聚合反應從而生成聚合物刷(polymer brushes).通過調(diào)節(jié)掃描時針尖壓力的大小、引發(fā)劑墨水的濃度或構(gòu)成、聚合物刷的單體種類等可以進一步控制聚合物刷的物化性質(zhì).Chen 的團隊[106]更是受到傳統(tǒng)光刻術制造3D 納米結(jié)構(gòu)的啟發(fā), 以多針尖陣列在復合金基底上使用DNL 技術生長了PMMA 聚合物刷,利用聚合物刷的化學耐受性, 刻蝕制造了寬度為70 nm 的立體納米圖案, 如圖18 所示[107].

需要注意到, 在其他DPN 衍生技術中針尖的主要功能是黏附墨水、維持彎月面, 無法直接參與到墨料在基底表面的自組裝.但在以機械作用為主導的DNL 技術中, 針尖是能量的直接施與者, 只有在針尖與基底緊密接觸的位點才有發(fā)生力化學反應的可能, 研究者們由AFM 對探針的精密操控在被單分子層覆蓋的基底上破壞自組裝連接、刻寫特定的納米圖案, 在未接觸的位點單分子層則起到了屏蔽墨料分子的作用.雖然這一力化學過程并不直接介導聚合引發(fā)劑結(jié)合基底的反應, 但DNL 制造的納米圖案精細度能夠與針尖的大小直接綁定正是源于針尖與基底的刮擦機械作用.

圖17 (a) DNL 流程示意圖; (b), (c) DNL 制備的MUDBr 納米結(jié)構(gòu)的LFM 圖像, 前者在邊長2 μm 的刮擦圖像中保持了加工結(jié)構(gòu)的均勻, 后者使用了單次、1000 nN 的壓力來對每個點位施加機械作用, 得到單點位特征直徑僅為25 nm 的成規(guī)模的納米點陣[105]Fig.17.(a) Schematic illustration of the fabrication of polymer brushes by DNL; (b) LFM image of a MUDBr square written by DNL; (c) MUDBr nanodots made by DNL at constant tip-substrate contact force (1000 nN), but different tip-substrate contact time.Each dot is made by indenting the tip onto the MHA-Au one at a time[105].

圖18 (a) 利用DNL 制作抗刻蝕的PMMA 聚合物刷, 進而刻蝕金納米點陣的流程示意; (b) 對制成的金納米結(jié)構(gòu)的AFM 掃描圖像; (c) 對大規(guī)模金納米結(jié)構(gòu)點陣的SEM掃描圖像[107]Fig.18.(a) Schematic of the fabrication of Au nanostructures by parallel DNL, SI-ATRP, and wet-chemical etching;(b) AFM topography of the resulting Au structures; (c) SEM image of the fabricated Au nanorod arrays[107].

有趣的是, 力化學領域有一系列可產(chǎn)生自由基的反應體系, 也許可以越過納米置換SI-ATRP 引發(fā)劑的步驟直接產(chǎn)生聚合物.Kubota 等[66]的球磨實驗等已經(jīng)證明了通過壓電材料, 機械能量可轉(zhuǎn)化為自由基從而誘發(fā)合成反應, 那么以聚合物單體為墨料、壓電材料構(gòu)成基底或針尖的DPN 衍生體系將會是極具可能性的研究方向; Piermattei 等[84]的工作則指出, 某些金屬離子絡合物在拉伸致解離后, 端基具有誘發(fā)聚合的活性, 這在超聲實驗及后續(xù)的聚合催化實驗中得到了驗證.以AFM 等工具為手段, 探尋這些機械作用致化學反應的體系在單分子層面的表現(xiàn), 進而與DPN 技術相結(jié)合, 這將開拓一片充滿機遇與挑戰(zhàn)的全新領域.

4 DPN 諸衍生技術的比較與局限性

在經(jīng)典DPN 技術中, 刻寫納米圖案的高操控性與高精細度經(jīng)由AFM 操控的針尖來實現(xiàn), 單次加工的極限尺寸已可達到30 nm[10].基于AFM 針尖開發(fā)的數(shù)種DPN 衍生技術, 通過對墨料轉(zhuǎn)移及與基底結(jié)合的物理化學設計, 包括加熱懸臂的t-DPN, 磷脂預自組裝的lipid-DPN, 納米級電化學池的e-DPN, 針尖預置化學催化功能的多種DPN衍生體系, 以及機械刮擦效應主導的DNL 技術,其加工得到的納米結(jié)構(gòu)都可達到200 nm 及以下,各自的化學體系也賦予了它們不同的特點(見表2).然而它們共同的不足便是單針尖限制納米制造的規(guī)模與通量.P-DPN 技術利用集成大量針尖的陣列一定程度上解決了這一問題, 但是生產(chǎn)陶瓷針尖的復雜刻蝕工藝將成本問題進一步放大, 限制了p-DPN 在大規(guī)模制造中的應用.為了生產(chǎn)低廉、成規(guī)模的針尖陣列, 利用模板批量成型聚合物軟針尖的PPL 技術面世, 遺憾的是軟針尖的受壓形變將降低納米加工的精細度, 聚合物針尖普遍的化學惰性使得許多成熟的化學體系無法應用于PPL 技術.一個可行的改進方案是在軟質(zhì)彈性針體上使用硬質(zhì)的硅制造針尖, 稱為HSL (hard-tip, soft-spring lithography), 雖然再度使得針尖的制備復雜化, 但可制得單個直徑為22 nm 針尖陣列, 可用于規(guī)?；庸ぬ卣靼霃叫∮?0 nm 的納米結(jié)構(gòu)[108].另外一批研究者[104]選擇使用高折射率的透光材料替換PPL 的彈性針尖, 利用光化學調(diào)節(jié)墨水的溶液構(gòu)成, 甚至脫離“蘸墨”的思路, 將每個針尖都轉(zhuǎn)化為單獨的傳統(tǒng)光刻式的光學元件, 循此開發(fā)出了光束筆刻印術(beam pen lithography, BPL)[109?111].

作為一種獨特的納米加工技術, DPN 與傳統(tǒng)的光刻術(photolithography)在原理上有著很大的區(qū)別.光刻術利用光柵突破了光學衍射限制, 可以在特定區(qū)域刻蝕加工特征尺度不足100 nm 的精密結(jié)構(gòu)[112,113].當然, 不論是以極紫外為代表的光學光刻還是電子束光刻, 束流的曝光鄰近效應限制了光刻納米結(jié)構(gòu)的精細度[114], 進而要求了對抗刻蝕劑的慎重選擇且需要極長的曝光時間.而DPN 及其衍生技術的加工尺度則直接取決于針尖的直徑, 一般在20—150 nm 間訂制可選, 聚合物筆的直徑則可達到50 μm; 考慮到大部分DPN 類技術依靠的是墨料與基底的快速自組裝, 對單個點位的加工時間僅需數(shù)秒, 甚至可以讓針尖以μm/s 的速度移動“書寫”.這當然也帶來了一定的不足, 包括墨水溢出掃描路徑時的擴散污染以及長時間書寫后墨料濃度降低致使納米結(jié)構(gòu)不均勻.這時, 以機械作用為主導的DNL 技術便展現(xiàn)了其優(yōu)勢,由于“無力不反應”的特性, DNL 可以在大體積的液相墨水中工作而不用擔心掃描軌跡以外的基底與墨料發(fā)生組裝, 解決了墨料不足及基底污染的問題; 另一方面, DNL 的后續(xù)SI-ATRP 加工操作可以在基底表面生長出抗化學刻蝕的聚合物刷, 進而展現(xiàn)出與傳統(tǒng)光刻術相近的三維納米結(jié)構(gòu)制造特性.

表2 不同DPN 衍生技術的加工尺度、技術優(yōu)勢與局限性Table 2.The fabrication scales, advantages, and limitations among all derivatives of DPN.

5 總 結(jié)

DPN 技術誕生至今已經(jīng)歷了二十余年的發(fā)展, 逐步發(fā)展為了一類靈活可靠的分子印刷工具,得益于AFM 系統(tǒng)的高精密性, 可以在各類基底上制備50 nm 尺度的精細圖案.研究者們更是創(chuàng)造性地開發(fā)出的p-DPN、PPL 技術, 兼具高分辨率、大規(guī)模高通量、材料柔性與低成本, 為復雜的混合式書寫提供技術支持, 真正實現(xiàn)了工業(yè)化納米圖案制造.與此同時, 電化學、熱化學、催化“點擊”、生物催化等數(shù)個反應體系得益于DPN 的發(fā)展, 與之結(jié)合產(chǎn)生了多種衍生技術, 從而在相應領域開拓了更廣闊的應用前景, DPN 技術本身也可以成為在納米尺度研究這些反應體系的有力手段.與此同時, 以高速球磨、流體拉伸、超聲振蕩、單分子力譜等為代表的力化學研究方法已日趨成熟, 機械作用在高分子聚合、生物力學、軟物質(zhì)物理、力響應元件等諸多交叉領域也證明了自己的研究價值, 受到了廣泛的關注.隨著越來越多的研究者嘗試將力化學與DPN 結(jié)合到一起, 以DNL 為代表的新技術已展現(xiàn)了它高超的精細度、操控性與便捷性.

DPN 衍生技術與力化學研究都正處于蓬勃的發(fā)展期, 可以預見的是, 作為連接兩者的重要橋梁,探針相關的工藝與技術將是未來發(fā)展的重點, 以機械作用為主導的DNL 技術已經(jīng)可以刻印25 nm尺度的納米圖案, 考慮到書寫的分辨率直接取決于硬質(zhì)針尖的大小, 突破當前的材料極限、制造更細小而不失堅固的針尖將會進一步提升納米刻印術的精細度, 規(guī)?；⒌统杀镜哪陀糜操|(zhì)探針也同樣具有價值; 同時, 聚合物軟筆尖的尺寸雖高于硬質(zhì)陶瓷針尖且難于進行表層化學修飾, 但它們也可以把大體積轉(zhuǎn)化為優(yōu)勢, 通過在內(nèi)部集成多閥微管以切換多種墨水, 實現(xiàn)復雜納米結(jié)構(gòu)的原位書寫, 甚至可能實現(xiàn)有別于2D 圖案刻蝕處理為3D 結(jié)構(gòu)的、真正的納米3D 打印.另一方面, 對不同墨料體系的認知也需要更多的研究進行推進, 傳統(tǒng)DPN技術需要建立起更深入完備的液體轉(zhuǎn)移動力學模型以確保相應書寫內(nèi)容分辨率的可控性, 在與力化學相結(jié)合后則要考量墨料中力催化、力響應結(jié)構(gòu)等的反應體系設計.隨著DPN 相關技術與力化學研究的協(xié)同發(fā)展, 低成本、高通用、易于操控可重復的刻印術將于不遠的將來被開發(fā)出來, 成為納米制造、界面科學、生物力學、軟物質(zhì)聚合物等諸多領域的研究人員的得力工具.