李宇昂 吳迪 王棟立 胡昊 潘毅?

1) (西安交通大學(xué)材料學(xué)院, 自旋電子材料與量子器件研究中心, 金屬材料強度國家重點實驗室, 西安 710049)

2) (西安交通大學(xué)前沿科學(xué)技術(shù)研究院, 西安 710049)

1 引 言

具有顯著量子效應(yīng)的微觀結(jié)構(gòu), 簡稱量子結(jié)構(gòu), 因其豐富的新穎物性和器件應(yīng)用前景成為近些年的重要研究對象.對其量子效應(yīng)的深入理解往往要求人們能夠?qū)崿F(xiàn)原子精度的精準(zhǔn)測量, 而對其結(jié)構(gòu)設(shè)計、物性調(diào)控、以及在器件中的應(yīng)用還要求進(jìn)一步實現(xiàn)原子精度的精準(zhǔn)構(gòu)筑或原子精度的制造.具體來講, 就是通過對量子結(jié)構(gòu)中格點單元、晶格常數(shù)、對稱性等結(jié)構(gòu)要素的控制, 來實現(xiàn)來對其局域電子結(jié)構(gòu)、自旋序、量子結(jié)構(gòu)間耦合等物性要素的調(diào)控, 進(jìn)而獲得新奇物性的實驗發(fā)現(xiàn)或驗證, 同時為將來工業(yè)應(yīng)用提供可能的技術(shù)方案.基于掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope, STM)的原子(分子)操縱技術(shù)是該領(lǐng)域的一種獨特而重要的研究手段, 它利用探針與襯底表面構(gòu)筑單元(原子或分子)的高度局域作用力錨定單個構(gòu)筑單元, 通過探針亞埃米級的三維移動實現(xiàn)精確搬運,從而滿足了原子尺度精準(zhǔn)構(gòu)筑的要求.

STM 由IBM 蘇黎世實驗室的G.Binnig 和H.Rohrer 在1981 年發(fā)明.它利用導(dǎo)電探針尖端原子與樣品表面的局域隧穿電流實現(xiàn)了對材料表面結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的原子級精準(zhǔn)測量.隧穿電流在1 nm 左右的真空間隙里就可以產(chǎn)生, 不需要探針和探測對象的接觸(成鍵).施加在納米尺度真空隧穿結(jié)兩端的掃描偏壓會產(chǎn)生極強的局域電場, 為探針尖端原子和襯底原子提供了可控的相互作用力.利用這個效應(yīng), 1990 年IBM Almaden 實驗室的Eigler 等[1]在Ni (110)表面用STM 探針移動吸附的Xe 原子構(gòu)筑了原子級精準(zhǔn)的人工結(jié)構(gòu), 宣告了STM 原子操縱技術(shù)的誕生.圖1(a)中3 幅STM形貌圖展示了散亂的Xe 原子經(jīng)針尖操縱組成有序結(jié)構(gòu)“I B M”3 個字母的過程[1].隨后他們又利用這種技術(shù)在Cu(111)表面用Fe 原子構(gòu)筑了“量子圍欄”[2], 測量到了金屬表面態(tài)的自由二維電子氣在人工量子結(jié)構(gòu)中因限域效應(yīng)形成電子態(tài)駐波.這些結(jié)果展示出原子操縱這一工具的重要科研價值.

很快, 原子操縱技術(shù)被科學(xué)家用于各種人工結(jié)構(gòu)中量子效應(yīng)的研究.金屬、半導(dǎo)體、氧化物超薄膜等類型表面上所吸附的若干種原子、分子的操縱陸續(xù)得到了實現(xiàn), 原子的受控定向運動規(guī)律也被逐漸總結(jié)出來[3-5].該領(lǐng)域的一個發(fā)展方向是以成熟的原子操縱體系作為可調(diào)控的模型, 例如Cu(111)-CO 體系, 通過擴展人工量子結(jié)構(gòu)的對稱性和復(fù)雜度來探索或驗證Dirac 費米子和二階拓?fù)鋺B(tài)等新穎量子效應(yīng)[6-14].另一個發(fā)展方向是在微電子器件所用真實材料體系中探索新的構(gòu)筑方法和結(jié)構(gòu), 通過發(fā)掘人工量子結(jié)構(gòu)功能性[15-27], 來摸索新的器件機理或工藝.

STM 原子操縱技術(shù)本身也在不斷發(fā)展中.一方面縱向操縱或單原子刻蝕技術(shù)逐漸成熟, 使得半導(dǎo)體襯底上功能性量子結(jié)構(gòu)的研究得以進(jìn)行, 例如Si, Ge, InAs 等表面的結(jié)構(gòu)[25-27,29-33]; 另一方面結(jié)合自旋極化掃描隧道顯微鏡(spin polarized-STM, SP-STM)[34-36]、電子自旋共振掃描隧道顯微鏡(electron spin resonance-STM, ESR-STM)[37]、原子操縱技術(shù)進(jìn)一步應(yīng)用于人工磁性量子結(jié)構(gòu)的單自旋調(diào)控研究.此外, 計算機輔助的自動操縱技術(shù)的初步實現(xiàn)[38-42], 為未來高效率、大規(guī)模、高復(fù)雜度人工量子結(jié)構(gòu)提供了可能.2016 年, 荷蘭Delft科技大學(xué)的Otte 研究組[39]使用自動化操縱技術(shù)演示了500 Tb/in2(1 in2= 0.00064516 m2)的高密度可擦除信息存儲器件.

自1990 年代中期, 我國科研人員在STM 原子操縱領(lǐng)域逐步取得重要進(jìn)展[28].1995 年, 中國科學(xué)院真空物理實驗室龐世謹(jǐn)研究組[28]利用大隧穿電流掃描的辦法在Si (111) 表面用STM 探針刻蝕出了具有原子級平整有序邊界的納米溝槽, 并利用這種方法刻蝕出納米尺度的漢字“中國”, 如圖1(b)所示.由于Si(111)表面的原子操縱需要實現(xiàn)對共價鍵的成鍵和斷鍵, 其強度大于針尖W 原子間的金屬鍵, 因此很難獲得穩(wěn)定的單原子精度操縱.但是這些對Si 表面的刻蝕嘗試為針尖可控修飾提供了一種方法, 即通過提取襯底上的納米級Si 團簇降低針尖尖端曲率半徑從而提高成像分辨率.利用這種方法, 高鴻鈞研究組[43]首次實現(xiàn)了對Si(111)表面靜止原子(rest atom)的成像, 該結(jié)果是Si(111)7 × 7 最高分辨率的STM 形貌像.這類表面原子的提取方法為后來發(fā)展成為STM 單原子刻蝕技術(shù)[44,45].2000 年以來, 我國科學(xué)家利用STM 探針的操縱功能, 展開了一系列針對金屬表面吸附的有機分子的物性調(diào)控工作.例如, 利用STM 針尖在分子特定位置施加的脈沖電流, 可以選擇性地去除磁性酞菁分子外圍H 原子[46], 或在酞菁分子中心磁性原子上連接新H 原子[47,48], 這樣就可以實現(xiàn)單分子精度的近藤效應(yīng)(Kondo effect)的調(diào)控.近些年, 南京大學(xué)丁海峰研究組[49-53]系統(tǒng)地研究了貴金屬表面人工構(gòu)筑原子圍欄的量子效應(yīng), 并展示了基于人工量子結(jié)構(gòu)的信息邏輯運算器件模型[52].

圖1 (a) Ni(110)表面散亂Xe 原子經(jīng)STM 針尖操縱改變吸附位置, 形成有序的“IBM”字樣結(jié)構(gòu)[1]; (b) Si(111) 7 × 7 表面經(jīng)STM 針尖刻蝕形成溝槽結(jié)構(gòu)[28]和“中國”字樣結(jié)構(gòu); (c) STM 探針(W 絲直徑約2 × 10—4 m)與InAs(111)A 表面In 增原子[26] (間距約9 × 10—10 m)的尺度比例近似于珠穆朗瑪峰(約9 × 103 m)和乒乓球(4 × 10—2 m)的尺度比例Fig.1.(a) The randomly adsorbed Xe atoms on Ni (110) formed regular artifical structure shaped like the letters “I B M” by using STM atom manipulatin technique[1]; (b) Si (111) 7 × 7 surface was etched into nano-scale groove[28] with atomically sharp edges and regular structures shaped like the Chinese characters “中國” by atom manipulation technique; (c) the scale difference between the W wires used as STM tip material (diameter is approximately equal to 2 × 10—4 m) and the distance of neighboring in atoms on InAs (111) A[26] (distance ～9 × 10—10 m) is similar to that between the Mount Qomolangma (height is approximately equal to 9 ×103 m) and a pingpang ball (diameter is approximately equal to 4 × 10—2 m).

原子操縱一般需要液氦溫度、皮米級以下的機械振動、穩(wěn)定且原子級尖銳的針尖、原子級平整的襯底表面、超高真空潔凈環(huán)境等多種苛刻條件.操縱單個原子所用的STM 探針一般用毫米尺度直徑的鎢絲制成, 本質(zhì)上是一個宏觀物體.僅從尺度比例來看, 如圖1(c)所示, 利用探針來操縱原子猶如用山峰峰頂石頭的尖端來操縱乒乓球大小的物體,難度可見一斑.但人類的想象力和創(chuàng)造力讓這件事變成可能.雖然今天以原子操縱為例的原子制造嘗試仍然顯得簡陋而低效, 但未來在人工智能和自動控制等方面的進(jìn)步, 有可能使之成為未來原子級精準(zhǔn)器件研究和制造的有力工具.

本綜述主要介紹STM 原子操縱方法以及基于該方法的人工量子結(jié)構(gòu)與器件研究進(jìn)展.從第2 節(jié)開始, 首先介紹原子操縱方法的發(fā)展過程和技術(shù)要點, 然后從表面態(tài)電子晶格能帶調(diào)控、磁性原子晶格自旋序調(diào)控、基于量子效應(yīng)的信息存儲與邏輯運算、單原子原型器件等方面介紹當(dāng)前最新研究進(jìn)展.最后討論單原子刻蝕和自動原子操縱技術(shù)并展望其應(yīng)用前景和發(fā)展趨勢.篇幅所限, 本文對有機分子操縱和分子器件構(gòu)筑研究未曾涉及, 相關(guān)進(jìn)展可以參考其他綜述文章[54,55].

圖2 (a) 橫向操縱過程示意圖; (b) 橫向操縱過程中針尖軌跡及針尖與表面原子之間相互作用示意圖[3]; (c) 多種體系中橫向原子操縱所需的隧穿電阻參數(shù); (d) 拉動、滑動、推動3 種橫向操縱模式過程的針尖高度變化[58]Fig.2.(a) Schematics illustrating lateral atom manipulation; (b) schematics of the tip path and the tip-atom interaction during lateral atom manipulation[3]; (c) the tunneling resistances required for the lateral manipulation in the displayed systems; (d) the typical tunneling resistances parameter for pulling, sliding, and pushing modes of lateral atom manipulation[58].

2 STM 原子操縱原理與方法

STM 原子操縱的基本原理是針尖尖端原子對被操縱原子施加局域電磁力, 使之能夠越過襯底表面的擴散勢壘或脫附勢壘而離開原來的吸附位, 并定向運動到新的吸附位.具體來看, 原子操縱可以分成橫向操縱和縱向操縱兩種模式.

橫向操縱如圖2(a)所示, 可以分解成3 個步驟: 針尖垂直接近并錨定操縱對象、針尖水平運動引導(dǎo)操縱對象在襯底表面定向運動、針尖垂直遠(yuǎn)離操縱對象[1,56,57].在水平運動過程中針尖處于特定偏壓下的恒流模式, 即絕對高度動態(tài)變化但隧穿電阻維持動態(tài)穩(wěn)定.因此, 隧穿電阻可以作為橫向操縱的典型參數(shù).

圖3 (a) 縱向操縱過程示意圖; (b)-(e) InAs(111)A 表面In 增原子縱向操縱具體步驟[60]; (b)在+0.8 V 偏壓下, 控制針尖接近襯底標(biāo)記處; (c) 針尖尖端In 原子落于目標(biāo)位置之后, 立即掃圖得到的形貌圖, 原標(biāo)記處3 個突起的結(jié)構(gòu)顯示了放置的原子, 由于釋放尖端原子后針尖變鈍, 顯示3 個突起的形狀; (d)在—1.0 V 偏壓下, 控制鈍針尖接近襯底標(biāo)記處原子; (e)針尖提起原標(biāo)記處的原子后立即掃圖得到形貌圖, 原標(biāo)記處原子消失, 鈍針尖提起襯底原子后恢復(fù)尖銳狀態(tài); (f)縱向原子操縱各個步驟中針尖高度變化的隧穿電流I(z)曲線[60]Fig.3.(a) Schematics illustrating vertical atom manipulation; (b)-(e) steps of picking up and dropping a single In atom on InAs(111)A by vertical atom manipulation[60]; (b) tip approaching the marker with bias of +0.8 V; (c) dropping an In atom from the tip apex.Resolution changing indicates the tip become dull because of the dropping event; (d) picking up the In atom as marked; (e) after the picking-up event, the tip return sharp; (f) the I(z) curve recorded during the vertical manipulation of a single In atom[60].

Bartels 等[3,59]通過記錄金屬襯底表面橫向操縱過程中針尖高度的變化, 揭示了原子受控運動的細(xì)節(jié).被操縱原子在襯底表面的運動一般為步進(jìn)式跳躍, 步長為運動方向近鄰吸附位的距離, 如圖2(b)所示.文獻(xiàn)報道的部分典型體系中橫向操縱所用隧穿電阻如圖2(c)所示.可見對于特定體系, 實現(xiàn)原子操縱的典型隧穿電阻一般處在千歐至兆歐量級的一個范圍, 電阻越小相互作用越強.以Cu(211)表面的Pb 原子為例, 橫向操縱在40—600 kΩ 都可以實現(xiàn).其中43 kΩ 時由于針尖作用力較強, 原子運動的跳躍較為平緩; 而120 kΩ 時明顯出現(xiàn)臺階式跳躍步進(jìn)(圖2(d)).此外, 對于金屬表面物理吸附的無機小分子如CO 和惰性氣體原子Xe, 在兆歐級別隧穿電阻下仍然可以穩(wěn)定操縱.目前, 對金屬原子或大分子的操縱大都在金屬表面進(jìn)行, 主要使用橫向操縱模式.這種操縱模式能夠進(jìn)行須滿足兩個必要條件: 1) 所操縱的原子或分子與襯底相互作用較小, 易于被STM 探針針尖與所操縱對象之間的吸引或排斥力克服; 2) 襯底的勢能面很平, 操縱對象的表面運動勢壘很小, 易于在STM探針的誘導(dǎo)下持續(xù)定向運動.

然而在半導(dǎo)體表面, 由于以上兩個條件無法滿足, 導(dǎo)致橫向原子操縱極為困難.這是因為半導(dǎo)體材料表面重構(gòu)或懸掛鍵的存在導(dǎo)致勢能面起伏很大, 表面運動勢壘很高.因此在半導(dǎo)體表面進(jìn)行可控原子操縱必須使用縱向操縱模式.縱向操縱的必要條件是探針與操縱對象之間的相互作用大小適中, 即探針有足夠的吸引作用把操縱對象提起, 但不至于作用太強無法將操縱對象重新放置于表面.如圖3(a)所示, 縱向原子操縱可分解為提起、移動和放下3 個步驟.以InAs(111)A 表面的In 增原子操縱為例, 如圖3(b)—圖3(f)所示, 當(dāng)施加+0.8 V偏壓, 控制針尖垂直接近單個In 原子時, In 原子會在隧穿電流增大到100 nA左右時脫離表面被針尖抓起; 而施加—1.0 V 偏壓, 控制帶有In 原子的針尖接近襯底表面另外一個吸附位時, In 原子會在隧穿電流達(dá)到同等量級時脫離針尖落到目標(biāo)位置.這樣就可以實現(xiàn)橫向操縱難以做到的半導(dǎo)體表面遠(yuǎn)距離和跨越臺階的移動.

對現(xiàn)有文獻(xiàn)的不完全統(tǒng)計顯示, 人們至少已經(jīng)在數(shù)十種表面對不同金屬原子或無機小分子成功進(jìn)行了橫向或縱向原子操縱, 如表1 和表2 所示.這些結(jié)果對將來基于原子操縱的人工量子結(jié)構(gòu)構(gòu)筑具有重要的選擇、借鑒和參考意義.尤其對未來基于機器學(xué)習(xí)的自動原子操縱, 這些結(jié)果成為重要的數(shù)據(jù)庫.

3 金屬表面態(tài)電子晶格能帶色散及拓?fù)鋺B(tài)調(diào)控

原子操縱技術(shù)發(fā)明不久, Crommie 等[2]用48 個Fe 原子在Cu (111)表面構(gòu)筑一個“量子圍欄”, 其內(nèi)部的表面態(tài)就會因限域效應(yīng)形成環(huán)形的駐波.這項著名的工作不但展示了量子效應(yīng)的直觀圖像, 而且證明利用STM 原子操縱方法可以直接在單原子精度調(diào)控材料的局域電子態(tài).隨著原子操縱技術(shù)的發(fā)展, 人們利用這一方法在Cu(111)表面構(gòu)筑了蜂巢結(jié)構(gòu)[9,96], Lieb[11], Kagome[13], Kekulé[14]和分型結(jié)構(gòu)[12]等一系列不同對稱性的人工二維電子晶格.在同一襯底上不但實現(xiàn)了對能帶色散關(guān)系從拋物線型到Dirac 型線性色散和無色散平帶的自由調(diào)控, 而且實現(xiàn)了二階拓?fù)浣^緣體角態(tài)等眾多新奇量子態(tài).

表1 橫向操縱體系Table 1.Systems for lateral manipulation.

表2 縱向操縱體系Table 2.Systems for vertical manipulation.

早在1930 年代, Shockley[97]就在理論上預(yù)言某些金屬單晶由于表面處平移對稱性的缺失會產(chǎn)生僅存在于表面的表面態(tài).填充表面態(tài)的電子在材料表面形成二維電子氣, 因此其色散關(guān)系為圖4(a)中的拋物線型.1993 年Crommie 等[98]和 Hasegawa 等[99]分別用STM 測量到了Cu(111)和Au(111)表面態(tài)在雜質(zhì)原子或臺階邊緣干涉形成的駐波.其中Cu(111)上的駐波見圖4(b), 通過擬合不同能量表面態(tài)駐波的波長(波矢)與能量的關(guān)系, 得到了圖4(c)所示的拋物線型色散關(guān)系, 與圖4(d)中角分辨光電子能譜(angle resolved photoemission spectroscopy, ARPES)的直接測量結(jié)果吻合[100].

由于Cu(111)表面吸附的極性分子CO 會誘導(dǎo)局域表面勢阱抑制吸附位的表面態(tài), 如果利用原子操縱將CO 分子排列成一定的二維陣列, CO 分子間隙保留的表面態(tài)可以作為格點構(gòu)成人工二維晶格.因格點的本質(zhì)是限域表面態(tài)電子, 這樣的人工晶格是一種電子晶格.該晶格能帶結(jié)構(gòu)可以用緊束縛模型計算得到基本特征.因此 Cu(111)-CO 提供了一個理想的人工量子結(jié)構(gòu)模型系統(tǒng), 其晶格常數(shù)、對稱性、相鄰格點的跳躍常數(shù)t 均為可調(diào)參數(shù).Gomes 等[9]用這種方法構(gòu)筑了類石墨烯的Honeycomb 晶格并測量了其局域電子結(jié)構(gòu), 如圖4(f)—(i)所示.其dI/dV 譜表明這種電子晶格具有Dirac費米子型電子結(jié)構(gòu), 與C 原子構(gòu)成的石墨烯晶格電子結(jié)構(gòu)非常符合.他們的工作展示了拋物線型色散的金屬表面態(tài)能帶可以被原子操縱構(gòu)筑的特殊對稱性周期性表面勢調(diào)控而轉(zhuǎn)變?yōu)镈irac 錐型的線性色散.借助原子操縱方法對晶格的高度調(diào)控,他們進(jìn)一步通過調(diào)整晶格參數(shù)制造缺陷或畸變, 成功實現(xiàn)了對真實石墨烯晶格中單缺陷、p 型/n 型摻雜以及畸變石墨烯晶格中贗磁場的模擬.

圖4(j)所示的無色散的平帶是另一種特殊的能帶結(jié)構(gòu).因其中電子動能的湮滅會導(dǎo)致電子強關(guān)聯(lián)效應(yīng)近年來廣受關(guān)注.然而能產(chǎn)生平帶的Kagome,Lieb 等晶格材料比較少見, 且這類平帶晶格往往只是母體材料的子晶格, 干凈的平帶體系在自然材料中非常稀少.利用原子操縱方法構(gòu)筑人工晶格的方法則可以提供干凈且EF可調(diào)控的平帶晶格.Qiu 等[101]從理論角度預(yù)測Cu(111)上CO 體系可以實現(xiàn)人工Lieb 晶格.Slot 等[11]成功在實驗室得到了圖4(k)—(m)所示的平帶電子結(jié)構(gòu).如圖4(n)所示, 實驗結(jié)果和平帶電子結(jié)構(gòu)的緊局域態(tài)模擬一致, 表明拋物線型的表面態(tài)能帶色散也可以被人工晶格構(gòu)筑的特殊表面勢調(diào)控而轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色散平帶.

圖4 構(gòu)筑不同對稱性量子結(jié)構(gòu)實現(xiàn)對金屬表面態(tài)人工電子晶格能帶色散的調(diào)控[9,11,98,100] (a)-(d) Cu(111)表面態(tài)二維電子氣的拋物線型色散能帶; (b) Cu(111)表面STM 圖像, 顯示了表面態(tài)被雜質(zhì)或臺階散射后相互干涉形成的駐波; (c) 不同能量表面態(tài)駐波波長隨能量的變化, 其中插圖為根據(jù)波長與能量關(guān)系擬合拋物線型色散關(guān)系; (d) ARPES 直接測量的Cu(111)表面態(tài)能帶; (e)-(i) 在Cu(111)操縱CO 分子構(gòu)筑蜂巢型電子晶格, 實現(xiàn)線性色散能帶; (f)類石墨烯電子晶格的結(jié)構(gòu)設(shè)計示意圖; (g) 類石墨烯電子晶格構(gòu)筑過程, 藍(lán)色箭頭表示了CO 的移動路徑; (h) 類石墨烯電子晶格的STM 圖像; (i) dI/dV 譜顯示了Dirac 錐型能帶對應(yīng)的態(tài)密度;虛線為緊束縛模型計算結(jié)果; (j)-(n) 在Cu(111)操縱CO 分子構(gòu)筑Lieb 型電子晶格, 實現(xiàn)無色散平帶;(k) Lieb 晶格示意圖; (l) Lieb 型電子晶格設(shè)計圖, 通過CO 分子密度實現(xiàn)對晶格最(次)近鄰跳躍常數(shù)t(t")的調(diào)控; (m) Lieb 型電子晶格STM 圖; (n) dI/dV 譜顯示平帶態(tài)密度峰, 散點線為實驗結(jié)果, 連續(xù)線為緊束縛模型計算結(jié)果Fig.4.Tuning the dispersion relation of 2DEG by building artificial quantum structure of desired lattices [9,11,98,100]: (a)-(d) Parabolic dispersion relationship of the natural 2D electron gas on Cu(111); (b) STM image of Cu(111) showing the standing wave of surface states at scattering at defects and step edges; (c) wave length of the standing wave varies with energy, fitting the k vector with energy show the parabolic dispersion; (d) band structure taken by ARPES shows the parabolic dispersion; (e)-(i) linear dispersion realized in the artificial electronic honeycomb lattice constructed by manipulation of CO molecules on Cu (111); (f) schematic of the designer honeycomb lattice; (g) building the designer honeycomb lattice by moving CO molecules; (h) STM image of the artificial molecular graphene lattice; (i) dI/dV spectra showing the density of states around EF, similar to that from Dirac cone; (j)-(n) dispersion less flat band realized in the artificial electronic Lieb lattice constructed by manipulation of CO molecules on Cu(111);(k) schematic of Lieb lattice; (l) design of artificial electronic Lieb lattice; (m) STM topography of electronic Lieb lattice; (n) dI/dV spectra showing the flat band DOS curve.

還有一些非周期或準(zhǔn)周期二維結(jié)構(gòu), 在自然界很難找到對應(yīng)晶格, 當(dāng)前只能通過原子操縱等人工構(gòu)筑晶格的方法來研究.如圖5(a)—5(c)所示, 由Collins 等[10]在Cu(111)襯底上操縱CO 分子構(gòu)筑的5 重對稱性的準(zhǔn)周期彭羅斯拼圖結(jié)構(gòu), 為人們提供了研究二維準(zhǔn)晶的局域電子態(tài)的體系.Kempkes等[12]在同樣體系中構(gòu)筑了圖5(d)—(f)展示的三階三角自相似分型晶格, 并預(yù)言該體系將來可作為人工模型晶格研究分?jǐn)?shù)維晶格中的自旋序.此外,理論預(yù)言的某些拓?fù)潆娮討B(tài), 例如拓?fù)溥吔鐟B(tài)和拓?fù)浣菓B(tài), 往往出現(xiàn)在具有特定對稱性的有限晶格中[102].這樣的體系也可以在CO-Cu(111)模型系統(tǒng)中通過構(gòu)筑人工晶格來研究.通過調(diào)控近鄰跳躍參數(shù)，Kempkes 等[13]構(gòu)筑了具有穩(wěn)定零能模角態(tài)的二階拓?fù)浣^緣體人工二維電子晶格(見圖5(g)—(i)),Freeney 等[14]構(gòu)筑了具有拓?fù)溥吔鐟B(tài)的人工Kekulé晶格[14](見圖5(j)—(k)).

圖5 利用原子操縱在Cu(111)-CO 體系中實現(xiàn)的準(zhǔn)周期結(jié)構(gòu)、分形結(jié)構(gòu)、具有拓?fù)淞孔討B(tài)人工電子晶格[10,12-14] (a)-(c) 彭羅斯貼磚結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)周期人工晶格; (a)彭羅斯貼磚準(zhǔn)周期結(jié)構(gòu)示意圖及CO 分子構(gòu)成的準(zhǔn)周期晶格設(shè)計圖, 右:構(gòu)成該結(jié)構(gòu)的8 種單元; (b) 人工晶格準(zhǔn)周期結(jié)構(gòu)STM 形貌圖, 比例尺為5 nm; (c) 人工晶格準(zhǔn)周期結(jié)構(gòu)態(tài)密度map 圖; (d)-(f) 分形結(jié)構(gòu)人工晶格;(d) CO 分子構(gòu)成的三階(generation)謝爾賓斯基三角的分形結(jié)構(gòu)晶格設(shè)計圖; (e)對應(yīng)的人工晶格STM 形貌圖, 比例尺為2 nm;(f) 對應(yīng)的態(tài)密度map 圖, 比例尺為5 nm; (g)-(i) Breathing Kagome 人工晶格; (g) CO 分子構(gòu)成的 Breathing Kagome 晶格設(shè)計圖; (h)對應(yīng)的人工晶格STM 形貌圖, 比例尺為5 nm; (i) 對應(yīng)的態(tài)密度map 圖, 其中三個角的位置顯示拓?fù)浣菓B(tài), 比例尺為5 nm; (j)-(l) Kekulé人工晶格; (j) CO 分子構(gòu)成的 Kekulé晶格設(shè)計圖; (k)對應(yīng)的人工晶格STM 形貌圖, 比例尺為5 nm;(l) 對應(yīng)的態(tài)密度map 圖, 其中邊緣突起處顯示拓?fù)溥吔鐟B(tài), 比例尺為5 nmFig.5.Realizing the quasi-periodic, fractional and the topological states in the artificial lattice by manipulation of CO molecules on Cu(111)[10,12-14]: (a)-(c) the quasi-periodic artificial lattice with Penrose tiling structure; (a) structure schematic overlaid on the STM topography.Right: 8 kinds of tiling units; (b) STM topography of this quasi-periodic artificial lattice; (c) corresponding density of states (DOS) map; (d)-(f) fractals lattice of the third generation Sierpiński triangle; (d) schematic of structure design; (e) corresponding STM topography; (f) corresponding DOS map; (g)-(i) breathing Kagome lattice with topological corner states;(g) schematic of structure design; (h) corresponding STM topography; (i) corresponding DOS map; (j)-(l) Kekulé lattice with topological edges states; (j) schematic of structure design; (k) corresponding STM topography; (l) corresponding DOS map.

雖然這種人工構(gòu)筑的電子晶格并非真實晶格,只能存在于超高真空和液氦溫度條件, 但是作為獨特的研究平臺, 它為人們提供了探索新奇的量子效應(yīng)重要途徑.在這些工作的基礎(chǔ)上人們希望在真實原子晶格中實現(xiàn)上述研究.Drost 等[103]在Cu(100)-Cl 表面通過原子操縱產(chǎn)生Cl 空位成功構(gòu)筑了具有平帶結(jié)構(gòu)的Lieb 晶格, 這種晶格屬于人工原子晶格, 與Cu(111)-CO 體系相比, 人工操作的Cl 空位格子穩(wěn)定性大大增加.在半導(dǎo)體或氧化物等表面的平帶結(jié)構(gòu)更有應(yīng)用價值, 有待將來去探索.

4 半導(dǎo)體襯底表面人工量子點及量子點分子

由于可行性與成功率的限制, 原子操縱所采用的研究體系大部分是貴金屬密排面襯底上的金屬原子或物理吸附的分子.這類體系中物理規(guī)律與微電子芯片所用半導(dǎo)體材料體系中差別較大, 為了探索未來原子精度信息器件相關(guān)的物理問題, 需要將原子操縱的研究體系拓展到半導(dǎo)體襯底上.

半導(dǎo)體材料的表面往往有自發(fā)形成的重構(gòu)結(jié)構(gòu)或未飽和的懸掛鍵, 這些特點為STM 原子操縱造成了兩個方面的困難.首先是半導(dǎo)體表面吸附的原子往往與襯底是共價鍵的結(jié)合, 實現(xiàn)共價鍵的可控斷鍵與成鍵所需的能量遠(yuǎn)大于金屬鍵或范德瓦耳斯鍵, 而金屬針尖尖端原子本身以金屬鍵與其他原子連接且配位數(shù)較低, 這導(dǎo)致原子操縱的嘗試往往以針尖尖端原子或納米團簇落于表面告終.其次, 即使操縱對象與襯底可以脫離, 半導(dǎo)體材料的重構(gòu)表面導(dǎo)致擴散勢壘很高, 針尖誘導(dǎo)的表面定向運動也極為困難.因此, 實現(xiàn)半導(dǎo)體表面的原子操縱, 一般需要采用難度較大的縱向操縱模式.

目前見諸報道的原子操縱半導(dǎo)體襯底包括Si,Ge, GaAs, InAs 等.其中F?lsch 研究組[23—27,60,104]對InAs(111)A 表面以物理吸附的In 增原子為單元的縱向操縱人工量子結(jié)構(gòu)做了系統(tǒng)性的研究.InAs(111)A 表面為In 終止面, 其中25%的In 原子缺失形成能量穩(wěn)定的2 × 2 重構(gòu)表面, 其結(jié)構(gòu)模型見圖6(a).該襯底表面一般需要在商用晶體襯底通過超高真空清潔及分子束外延制備.表面制備過程會自發(fā)存在少量物理吸附的帶有+1 電荷的In 原子, 如圖6(b)所示.利用第2 節(jié)介紹的縱向操縱辦法可以實現(xiàn)以這些In 原子為單元的精確的人工結(jié)構(gòu).帶有正電荷的In 原子會在吸附位誘導(dǎo)產(chǎn)生局域勢阱, 束縛于勢阱的電子就會形成一個人工量子點.不但人工量子點的位置和形狀可以通過原子操縱精確控制, 量子點之間的耦合也可以精確調(diào)控.利用這種辦法, 他們在III-V 族半導(dǎo)體InAs(111)A 表面成功構(gòu)筑了相互耦合的量子點形成的量子點分子[25].圖6(d),(e)分別展示了由兩個In6量子點組成的線性量子點分子和由3 個In6組成的三重對稱量子點分子.其態(tài)密度分布圖清楚地顯示了量子點分子的成鍵態(tài)、反鍵態(tài), 揭示了量子點之間的耦合.

此外, 用STM 針尖提供的局域電場可以誘導(dǎo)兩個In 增原子之間的晶格In 原子脫離襯底, 還可以形成亞穩(wěn)態(tài)的中性In3結(jié)構(gòu)[24].Pan 等[26]利用這種構(gòu)筑了由中性In3結(jié)構(gòu)分隔的量子點分子.與無In3結(jié)構(gòu)分隔的量子點分子相比, 兩種量子點電子結(jié)構(gòu)幾乎完全相同, 但具有In3結(jié)構(gòu)的量子點具有可調(diào)節(jié)的優(yōu)點.通過1 V 以內(nèi)的電壓調(diào)控, 從而實現(xiàn)可重構(gòu)的人工量子結(jié)構(gòu), 為將來復(fù)雜量子點器件提供了一種思路.圖6(f)展示了在由一條In20原子鏈經(jīng)過電壓調(diào)控而得到的4 種構(gòu)型的量子點分子, 態(tài)密度分布圖表明它們具有各自不同的電子結(jié)構(gòu).此外, 通過調(diào)控In 原子的位置形成閉環(huán)原子鏈, 如圖6(i)所示, 則可以獲得類似于苯環(huán)結(jié)構(gòu)的6 單元量子點分子, 圖6(j), (k)顯示該分子在反鍵合態(tài)和鍵合態(tài)分別呈現(xiàn)出類似原子s 軌道和p 軌道的特征[27].這些III-V 半導(dǎo)體襯底上人工量子結(jié)構(gòu)的光子學(xué)、自旋等特性還有待進(jìn)一步研究.

圖6 半導(dǎo)體表面構(gòu)筑的人工量子點、量子點分子[23,25-27] (a) InAs(111)A 面2 × 2 重構(gòu)結(jié)構(gòu)示意圖; (b) 表面吸附的單個In 原子; (c) 利用縱向原子操縱構(gòu)筑In 原子鏈形成的量子點; (d) 上: 兩個In6 量子點組成的量子點分子; 中: 沿上圖白色虛線測量的隨能量變化的態(tài)密度 map 圖, 顯示了量子點分子的)反鍵態(tài)(σ*)和成鍵態(tài)(σ); 下: 成鍵態(tài)和反鍵態(tài)對應(yīng)能量上態(tài)密度 map 圖;(e) 三個量子點組成的三重對稱量子點分子及其反鍵態(tài)(σ*)和成鍵態(tài)(σ)點的態(tài)密度 map 圖; (f) 利用電壓調(diào)控產(chǎn)生可移動的結(jié),實現(xiàn)結(jié)構(gòu)可調(diào)的量子點分子; (g) 對應(yīng)四種量子點分子的態(tài)密度 map 圖D (x, V); (h) 36 個In 原子組成閉環(huán)量子點分子; (i) 類s 軌道反鍵狀態(tài)的態(tài)密度 map 及示意圖; (j) 類p 軌道鍵合狀態(tài)的態(tài)密度 map 及示意圖Fig.6.Quantum dots and quantum dot molecules constructed by vertical atom manipulation on III-V semiconductor surfaces[23,25-27]: (a) Structure model of InAs(111) with 2 × 2 reconstruction; (b) surface In adatom; (c) quantum dots constructed by manipulating In adatoms; (d) linear QD molecule formed by two neighboring In6 QDs, and the DOS maps; (e) 3-fold symmetric QD molecule, and its DOS maps; (f) reconfigurable QD molecules and (g) their DOS maps; (h) circular QD molecules with (i) s orbital and (j) p orbital like coupling as revealed by the DOS maps.

5 磁性人工量子結(jié)構(gòu)及單自旋調(diào)控

當(dāng)STM 探針和樣品均具有磁性時, 兩者之間形成原子級的磁性隧穿結(jié)(MTJ), 由于隧穿磁阻效應(yīng)(TMR)隧穿電流會隨著隧穿結(jié)兩邊磁性原子的自旋取向產(chǎn)生顯著差異, 使得STM 具有探測單原子磁矩的能力.這種SP-STM[34-36]與原子操縱技術(shù)的結(jié)合為研究磁性量子結(jié)構(gòu)的自旋電子學(xué)提供了廣闊的平臺.

在自旋電子學(xué)領(lǐng)域, 一維磁性原子鏈?zhǔn)茄芯看畔嗷プ饔玫哪Ｐ腕w系, 但其生長制備比較困難.Hirjibehedin 等[78]用原子操縱的技術(shù)在CuN/Cu(100)表面成功地構(gòu)筑了圖7(a)中所示的2—9 個Mn原子組成的原子鏈, 其結(jié)構(gòu)模型見7(b).單自旋分辨的局域測量顯示這些鏈中Mn 原子間均為反鐵磁耦合, dI/dV 譜(圖7(c))進(jìn)一步揭示偶數(shù)原子鏈的激發(fā)表現(xiàn)出自旋量子數(shù)S = 1, 而奇數(shù)原子鏈的自旋激發(fā)態(tài)與單個Mn 原子的自旋量子數(shù)相同(S= 5/2).Otto 研究組[106]利用SP-STM 研究了Cu2N/Cu(111)表面距離對Fe 原子的磁各向異性的影響.他們進(jìn)一步通過縱向原子操縱構(gòu)筑了圖7(d)和7(e)所示的Fe6原子鏈, 其自旋序為[100]方向的面內(nèi)鐵磁耦合[94].通過不同原子上采集圖7(f)所示的Z(t)譜, 觀測到該Fe 原子鏈在量子化軸上的持續(xù)自發(fā)反轉(zhuǎn).受限于磁性原子鏈的長度, 每個Fe 原子的自旋極化強度并不是一致的,而是表現(xiàn)為一種自旋駐波.

上述研究采用與磁性原子鏈解耦的絕緣襯底,而當(dāng)襯底直接為金屬時, 磁性原子間通過襯底電子可以產(chǎn)生間接耦合, 如RKKY 相互作用.與自發(fā)形成的結(jié)構(gòu)[107,108]相比, 通過原子操縱構(gòu)筑的人工結(jié)構(gòu)具有更高的可調(diào)控性, 有利于在原子精度系統(tǒng)研究距離的影響[109].Wiesendanger 研究組[110]通過原子操縱的辦法在Cu(111)表面直接調(diào)節(jié)兩Fe 原子的間距, 測得的RKKY 作用能與理論一致的余弦振蕩式指數(shù)衰減.利用這種作用, 他們在非磁性的Cu(111)襯底上構(gòu)筑了反鐵磁RKKY 耦合的Fe 原子鏈, 并提出了圖7(g)所示的全自旋邏輯器件[105].該模型器件以 Co 島作為輸入位點, 3 個Fe 原子在鏈的交匯處組成反鐵磁的三重態(tài).以外部脈沖磁場作為輸入信號, STM 磁性針尖在輸出端讀取輸出結(jié)果.相應(yīng)的“或”門運算如圖7(h)的態(tài)密度圖所演示.此外, 在Pt(111)襯底上構(gòu)筑的磁性原子鏈中[111,112], 還可以直接探測到自旋多重態(tài)[112].

圖7 磁性原子構(gòu)成的人工量子結(jié)構(gòu)[78,94,105] (a)-(c) CuN 襯底上人工構(gòu)筑的不同長度Mn 原子鏈; (a) STM 形貌圖(10 mV,0.1 nA); (b)模型示意圖; (c) dI/dV 譜; (d)-(f) CuN 襯底上人工構(gòu)筑的鐵磁耦合Fe6 原子鏈; (d) 模型示意圖; (e) SP-STM 形貌圖(2.5 nm × 4.5 nm, 4.2 mV, 20 pA), 磁場方向沿[100], 大小200 mT; (f)直線所示位置的Z(t)譜; (g)-(h)人工原子鏈的自旋邏輯門模型器件; (g) 器件模型示意圖; (h) 演示“或”門運算4 種狀態(tài)的自旋分辨態(tài)密度圖Fig.7.Artificial spin chains constructed by manipulation of magnetic atoms[78,94,105]: (a)-(c) Mn chains on CuN substrate; (a) topographic STM image (10 mV, 0.1 nA); (b) schematics of the structure and (c) dI/dV spectra; (d)-(f) Fe6 chain on CuN; (d) schematics of structure and spin order; (e) spin polarized topographic STM image (2.5 nm × 4.5 nm, 4.2 mV, 20 pA, B = 200 mT @[100])and (f) Z(t) spectra on the indicated atoms; (g)-(h) atomic-spin-based logic gate realized in the Co chains model device on Cu substrate; (g) schematics of the device, and (h) DOS maps revealing the “OR” gate functions.

在隧穿電流中引入高頻的電信號后, STM 獲得直接操縱并測量磁性原子自旋的能力.把純電學(xué)的泵浦探測技術(shù)應(yīng)用到STM 的隧穿結(jié)上[113], 可以觀測到自旋由激發(fā)態(tài)弛豫到基態(tài)的完整過程, 并推算自旋弛豫時間[114], 甚至自旋相干時間[37].Yan等[115]把這種純電學(xué)的操縱技術(shù)和原子操縱技術(shù)相結(jié)合, 利用人工反鐵磁結(jié)構(gòu)作為傳感器, 探測到另一個人工反鐵磁體結(jié)構(gòu)中的兩種反鐵磁Neél 態(tài),如圖8(a),(b)所示.這意味著在納米尺度上非接觸式地“讀”納米或亞納米級磁體的自旋態(tài)成為可能.

另一方面, 由于單個磁性原子對于高頻微波的吸收具有選擇性, 只有當(dāng)微波頻率f 滿足hf = 塞曼劈裂能 (h 為普朗克常數(shù))時才能激發(fā)自旋.把高頻微波信號引入到STM 的隧穿結(jié), 結(jié)合掃描探針原子精度空間分辨、自旋共振0.01 μeV 級的能量分辨, 以及時域電學(xué)測量納秒級的時間分辨率, 人們就可以探測單個磁性分子[117]或磁性原子[37]的自旋動力學(xué), 這一技術(shù)被稱為ESR-STM.利用該技術(shù)結(jié)合原子操縱, 人們精確地測量了人工磁性量子結(jié)構(gòu)間相互作用[118], 探測納米級磁體的偶極場[119], 甚至單原子核的自旋極化[80,116].例如, Yang等[80,116]在Ag(100)表面雙層MgO 襯底上通過精確地操縱Ti 原子的相對位置, 詳細(xì)研究了兩個自旋1/2 原子的耦合, 并ESR-STM 實現(xiàn)了納秒時間尺度單自旋的調(diào)控.如圖8(c),(d)所示, 兩個相距不遠(yuǎn)的Ti 原子，其中一個提供目標(biāo)(target)自旋,另一個提供控制(control)自旋, 在STM 針尖施加特定頻率的脈沖, 可以實現(xiàn)雙原子體系的鐵磁和反鐵磁調(diào)控.這些令人振奮的進(jìn)展展示了STM 原子操縱技術(shù)在亞納米尺度的自旋時域測量、相干自旋調(diào)控中的應(yīng)用, 顯示了這種研究手段在將來的單自旋器件研發(fā)中的巨大潛力.

圖8 結(jié)合射頻測量技術(shù)在磁性人工量子結(jié)構(gòu)中實現(xiàn)自旋動力學(xué)調(diào)控[115,116] (a), (b) Cu2N/Cu(100) 襯底上用Fe 原子構(gòu)筑的自旋傳感器; (a) 結(jié)構(gòu)示意圖; (b)兩種Neél 態(tài)(0 和1)的SP-STM 形貌圖; (c), (d) MgO (001)襯底上調(diào)控Ti 原子距離及吸附位置,實現(xiàn)(c)鐵磁和(e)反鐵磁耦合的單原子相干自旋操縱Fig.8.Spin dynamic detection and manipulation in atomic spin structure realized by combining atom manipulation and RF (radio frequency) pumping-probe techniques[115,116]: (a), (b) Spin sensor constructed by manipulation of Fe atoms on Cu2N/Cu(100) substrate; (a) schematics of the structure; (b) spin polarized topographic images showing the two Neél states (0 and 1); (c), (d) coherent spin manipulation of single Ti atoms on MgO (001) substrate; (c) ferromagnetic and (d) antiferromagnetic coupling of the Ti atom pair revealed by SP-STM images and RF signal.

6 人工量子結(jié)構(gòu)中的信息存儲、傳輸與邏輯運算

人們對量子結(jié)構(gòu)的研究不但為了滿足對新奇物理效應(yīng)的好奇, 而且在持續(xù)尋求可以用于未來信息器件的新技術(shù).自STM 原子操縱技術(shù)發(fā)明之初,IBM 實驗室的科學(xué)家就探索基于量子效應(yīng)的新型信息存儲、傳輸與運算機制.這些嘗試主要是針對材料表面多穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)或局域電子態(tài)的精細(xì)調(diào)控, 目的是在單原子或分子精度下模擬馮諾依曼計算機架構(gòu)的某些核心單元的功能, 以提高信息存儲密度或降低運算能耗.

相關(guān)工作主要是在成熟的原子操縱體系中進(jìn)行的.Manoharan 等[64]在Cu(111)表面構(gòu)筑了橢圓形的量子圍欄, 將一個磁性原子Co 放置于橢圓的焦點之一, 則在另一個不存在磁性原子的焦點處也可以觀測到了類似于Co 原子上的近藤共振信號, 稱為量子“海市蜃樓”(quantum mirage), 如圖9(a),(c)所示.這項工作巧妙地利用量子圍欄對表面電子態(tài)的相干散射, 實現(xiàn)了基于二維電子氣中的磁性單原子近藤共振信號的信息存儲與傳輸.

一般來說在納米尺度利用晶格形貌來存儲信息, 其存儲密度已經(jīng)非常高.例如, 2005 年, 高鴻鈞研究組[120]已經(jīng)實現(xiàn)有機分子薄膜上以STM 電流脈沖擦寫的超高密度數(shù)據(jù)存儲, 其信息存儲單個bit 尺寸為4 nm 左右; 2016 年，Otto 研究組[39]在Cl 鈍化的Cu(100)表面利用原子操縱進(jìn)一步實現(xiàn)了以單個原子空位為一個bit 的原型存儲器, 其理論存儲密度可以達(dá)到近10 TB/cm2, 是當(dāng)時商業(yè)產(chǎn)品最高值的500 倍以上.如果用局域電子態(tài)來存儲信息, 則存儲密度還可以大幅增大.這是由于電子態(tài)在不同的能量上有不同的分布, 如果引入能量這一新的自由度, 就可以在同一空間位置存儲不同的信息, 類似于利用相位自由度的光學(xué)全息存儲.Manoharan研究組[8]通過在Cu(111)表面構(gòu)筑特殊的設(shè)計非周期性的CO 晶格, 實現(xiàn)了局域態(tài)密度圖像對S和U 兩個字母的模擬圖像信號全息存儲.由圖9(d),(e)可見, S 和U 兩個圖像所在空間位置完全相同, 面積為25 nm2, 能量相對EF分別為—18 mV 和—45 mV.理論上態(tài)密度編碼的信息存儲密度僅決定于將來態(tài)密度測量的能量分辨率, 相對晶格編碼會有一個維度的提升.

圖9 具有復(fù)雜功能的人工量子結(jié)構(gòu)[7,8,52,64] (a)-(c) 在人工構(gòu)筑的橢圓形量子圍欄實現(xiàn)信息傳遞; (a) 橢圓的幾何圖形;(b) 由Co 原子構(gòu)成的橢圓量子圍欄, 其中一個焦點處放置Co 原子; (c) 態(tài)密度 map 圖顯示另一個焦點處的也有圍欄反射的近藤效應(yīng)信號; (d), (e) 通過設(shè)計并構(gòu)筑CO 分子組成的人工量子結(jié)構(gòu)(d)實現(xiàn)同一空間不同能量存儲信息的量子全息存儲(e); (f)-(h) 通過設(shè)計并構(gòu)筑CO 分子組成的結(jié)構(gòu)不同但電子結(jié)構(gòu)相同“同構(gòu)”量子結(jié)構(gòu)(f)和(g), 實現(xiàn)量子信息移植(h); (i)-(j) 利用量子圍欄實現(xiàn)無需近藤效應(yīng)的具有(i)非門和(j)扇出門信息運算功能的結(jié)構(gòu)Fig.9.Complex artificial quantum structures showing potential functions of quantum information storage and processing[7,8,52,64]:(a)-(c) Information transport realized by reflecting the Kondo signal from one Co atom in the focal point to the other empty focal point; (a) geometric schematic; (b) the elliptic quantum corral structure with a Co atom at one of the focal points; (c) DOS map showing Kondo signal at the other focal point; (d), (e) quantum holographic data storage realized in an designer CO structure on Cu(111) (d) by info-encoded DOS maps (e) at different energies; (f)-(h) quantum information transplantation realized the “isomorphism” quantum structures, e.g.two different artificial structures of CO on Cu(111) (f) and (g) with identical electronic states at certain energies (h); (i)-(j) Kondo free information transport and logic “and” gate (i) and “fan out” gate (j) realized in the artificial quantum corral structures on Ag(111) surface.

在納米尺度以局域電子態(tài)這樣一種類似模擬信號的連續(xù)值數(shù)據(jù)為載體存儲信息則涉及信息的保真復(fù)制.Moon 等[7]用原子操縱方法構(gòu)筑了如圖9(f),(g)所示的兩個結(jié)構(gòu)完全不同但是有近乎完全相同電子結(jié)構(gòu)的同構(gòu)體, 并展示了對態(tài)密度編碼的信息存儲可以實現(xiàn)所謂量子信息移植(圖9(h)),類比于宏觀尺度兩個形狀不同的鼓可以敲出一樣音色的聲音.這不但是對信息復(fù)制的有趣嘗試, 他們展望這種現(xiàn)象將來可以設(shè)計同構(gòu)體來優(yōu)化后摩爾時代的芯片.

在人工量子結(jié)構(gòu)里不但可以實現(xiàn)信息的存儲和傳輸, 也可以進(jìn)行一些布爾邏輯運算.例如 Heinrich 等[6]通過操縱Cu(111)表面的CO 分子, 實現(xiàn)了分子級聯(lián)的復(fù)雜結(jié)構(gòu).該結(jié)構(gòu)類似于納米尺度的模擬機械計算器, 3 個輸入端口輸入不同的電壓脈沖信號, 分子的吸附構(gòu)型會發(fā)生連鎖變化, 最終在另一端實現(xiàn)“或”或者“和”運算.丁海峰研究組[49-53]在基于人工量子圍欄結(jié)構(gòu)的信息存儲和邏輯運算進(jìn)行了系統(tǒng)性的研究.最近他們實現(xiàn)了如圖9(i),(j)分別展示的單個橢圓量子圍欄實現(xiàn)的非門和兩個共焦點橢圓量子圍欄實現(xiàn)的扇出門.在這項研究中他們利用圍欄的散射表面態(tài)的量子干涉效應(yīng)實現(xiàn)了不依賴于近藤效應(yīng)的信息存儲、傳遞, 避免了近藤效應(yīng)能量窗口窄的缺點.類似的簡單布爾邏輯運算, 利用原子操縱技術(shù), 也在半導(dǎo)體Si(001)-H 和自旋鏈里面獲得成功展示[121,122].

這類基于人工結(jié)構(gòu)量子效應(yīng)的信息存儲、傳輸和運算工作, 仍然是在馮·諾依曼計算機框架下.未來根本的革新將是基于量子比特在希爾伯特空間演化過程的量子計算.此外上面討論的量子效應(yīng)主導(dǎo)的信息存儲和傳輸機制里面, 還有波函數(shù)的相位這一自由度未曾利用.如何利用相位和自旋等是未來量子信息研究的核心.

7 單原子刻蝕技術(shù)與單原子器件

利用STM 探針與樣品的局域相互作用刻蝕襯底形成納米圖案的技術(shù)也屬于廣義的原子操縱, 稱為STM 輔助刻蝕技術(shù).STM 輔助刻蝕的主要機理是利用針尖尖端提供的局域強電場及隧穿電流提供的能量, 誘導(dǎo)襯底原子的脫附形成刻蝕圖案.早期的STM 刻蝕技術(shù)精度可以達(dá)到納米級, 如圖1(c)中Si(111)表面刻蝕的漢字圖案, 但是很難達(dá)到單原子精度.中國科學(xué)院真空物理實驗室龐世謹(jǐn)教授課題組[28]在STM 刻蝕可控性方面的做出了重要的貢獻(xiàn).他們發(fā)現(xiàn)使用低偏壓大隧穿電流條件下可以獲得Si(111) 7 × 7 表面原子級平直的溝槽圖案, 其精度為單個7 × 7 重構(gòu)超原胞寬度.但是由于刻蝕脫附的襯底原子會粘附在針尖或落在隨機落在襯底其他地方, STM 刻蝕制備的圖案精度及可控性差于STM 原子操縱構(gòu)筑的結(jié)果, 適用體系也較少.

幸運的是找到了一個非常適合單原子刻蝕的材料體系, 即氫鈍化的硅襯底Si(001)-H.在這個表面, 由于針尖刻蝕的H 原子會通過擴散遠(yuǎn)離針尖頂端或脫附進(jìn)入真空, STM 刻蝕中針尖攜帶的脫附原子隨機落回表面的缺點可以被克服, 從而實現(xiàn)高度穩(wěn)定可重復(fù)的單原子刻蝕.在這個體系, 人們不但構(gòu)筑了不同功能的量子結(jié)構(gòu), 甚至率先實現(xiàn)了單原子器件構(gòu)筑與輸運測量.如圖10(a),(b)所示,在H 飽和的Si(001)表面, 通過施加電壓脈沖, 可以誘導(dǎo)單個H 原子解離脫附, 從而在襯底上制造一個Si 懸掛鍵(dangling band, DB).懸掛鍵的局域電子態(tài)位于硅能帶的帶隙中, 因而表現(xiàn)出量子點的特征[18,123], 以此為單元可進(jìn)一步構(gòu)筑更為復(fù)雜的功能性量子結(jié)構(gòu)[32,123-125].另一方面, 通過改變偏壓可以使吸附在針尖的H 原子可逆地向隧穿結(jié)擴散[89], 意味著通過針尖實現(xiàn)Si 懸掛鍵的重新H 鈍化[126].利用該方法, Achal 等[90]構(gòu)筑了一種信息存儲模型器件, 其中每個存儲數(shù)字信息的bit 僅占兩個2 × 1 元胞的面積, 根據(jù)Si 懸掛鍵存在與否可以定義為1 或0.圖9(c)展示了在8 bit的空間上對0, 1 及英文字母A—L 可擦寫信息存儲, 從而實現(xiàn)了可重復(fù)擦寫單原子精度信息存儲.

在此基礎(chǔ)上, 他們進(jìn)一步設(shè)計了一個具有“或”門邏輯運算功能的模型器件.利用Si(001)-H 表面2 × 1 元胞中一對相鄰Si 懸掛鍵可以受針尖偏壓的調(diào)控而在其中一個懸掛鍵上捕獲一個電子, 且電子可以在兩個懸掛鍵之間轉(zhuǎn)移的物理現(xiàn)象, 以單個2 × 1 元胞為一個bit, 可以定義電子在左邊或右邊分別為二進(jìn)制1 或0.由于相鄰bit 上電荷的靜電排斥作用可以產(chǎn)生相互耦合.以這樣的單元結(jié)構(gòu), 他們成功構(gòu)筑了如圖10(d)—(f)所示的可以進(jìn)行“或”門運算的邏輯計算單元, 在半導(dǎo)體襯底上實現(xiàn)了具有特定功能的人工量子結(jié)構(gòu).

澳大利亞的Simmons 研究組[15-17,19-21,128,129]也長期致力于半導(dǎo)體襯底上利用STM 原子操縱或刻蝕輔助量子結(jié)構(gòu)及器件研究.他們在Si(001)-H表面上通過STM 單原子刻蝕方法, 成功的制備了一個雙柵極四端口核心為單個摻雜P 原子的量子器件[20], 并在稀釋制冷的20 mK 極低溫條件下成功實現(xiàn)了該器件的輸運測量, 如圖10(g)—(i)所示.這也是目前核心單元最小的原型器件之一.基于單原子核心的量子器件[15,22]是當(dāng)前重要的研究方向, STM 單原子刻蝕方法為此提供重要的構(gòu)筑手段.

8 程序控制自動原子操縱

隨著技術(shù)參數(shù)的持續(xù)優(yōu)化以及研究體系的不斷擴展, STM 原子操縱技術(shù)在科研領(lǐng)域發(fā)揮了獨特的作用, 但是該項技術(shù)仍然未能走出實驗室.其主要原因有兩點, 首先是串行人工操縱的低效率與低成功率, 其次是人工量子結(jié)構(gòu)對極低溫超高真空環(huán)境的依賴.此外, 在浩瀚的信息器件材料體系中適宜進(jìn)行原子操縱的體系仍然非常稀少.近年來,針對以上難題的解決方案逐漸被提出, 尤其是程序輔助的自動原子操縱在多個體系中的成功實踐, 使得原子操縱技術(shù)開始出現(xiàn)重要革新.

自動原子操縱首先由Celotta 等[38]在結(jié)構(gòu)比較簡單的Cu(111)表面實現(xiàn).其主要解決方案是用一套可以將操縱步驟分解量化并實時測量反饋操縱結(jié)果的程序, 實施對STM 軟件系統(tǒng)的控制.自動操縱程序主要在針對具體目標(biāo)圖案設(shè)計操縱實施方案和執(zhí)行具體操縱兩個方面代替人的手動操縱.程序利用圖像識別算法對工作區(qū)域進(jìn)行網(wǎng)格分解, 如圖11(c)所示, 包括確定襯底晶格, 操縱對象的坐標(biāo), 以及不可操縱的缺陷雜質(zhì)原子的坐標(biāo), 然后針對預(yù)先輸入的目標(biāo)圖案設(shè)計一個效率最高的方案, 即每個原子的具體移動路徑以及先后順序.具體操作分成兩個階段, 首先是將每個原子移動到目標(biāo)坐標(biāo)附近一定容錯率的范圍獲得精度較低的初步圖案, 如圖11(d)所示, 然后是逐步降低容錯率修正圖案直到完成設(shè)計圖案.這個自動操縱解決方案雖然只適用于特定體系, 但是它展示了強大的效率優(yōu)勢.在目標(biāo)圖形實現(xiàn)方案設(shè)計方面程序可以在更短的時間里找到比人工設(shè)計更優(yōu)的方案.在操縱步驟方面程序可以避免誤操作, 而且可以不間斷工作.圖11(e)展示了由該程序完成的圖案, 其精度滿足要求, 效率遠(yuǎn)超人工操縱.

Otte 研究組[39]將自動原子操縱擴展到了Cu(100)表面的Cl 吸附層體系, 并實現(xiàn)1016 字節(jié)的單原子精度信息存儲模型器件.實現(xiàn)這樣的信息讀寫, 需要執(zhí)行數(shù)萬次正確操縱, 已經(jīng)超出了人工原子操縱的容錯能力.針對這種材料體系的特點,他們使用了Munkres 算法來優(yōu)化圖案設(shè)計, 同時使用了路徑搜索算法避免兩個空位相鄰(相鄰空位間的相互作用會導(dǎo)致空位位置凍結(jié)).該工作展示了自動原子操縱可以通過算法優(yōu)化實現(xiàn)向不同體系的擴展, 以及在串行讀寫條件下的高效率.類似的自動操縱方法也被擴展到了H 鈍化的Si(001)表面H 空位的單原子刻蝕[90].

此外, Rashidi 等[41]利用機器學(xué)習(xí)算法、Gordon等[42]利用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法, 使用程序代替人來執(zhí)行針尖狀態(tài)優(yōu)化等STM 測量中的重復(fù)性工作.這個方向目前尚處于初期階段, 未來有可能極大地提高STM 測量及原子操縱的工作效率, 使之走向工業(yè)應(yīng)用.

圖11 程序控制的自動原子操縱和應(yīng)用[38,39] (a) 自動原子操縱的流程圖; (b) 通過確定Cu(111)襯底上不同的吸附位和吸附原子確定自動操縱基本動作單元; (c) 通過特定算法自動分解可能的路徑, 并優(yōu)化獲得針對目標(biāo)圖案的粗略路徑(d); (e) 自動操縱實例, 自上到下:從隨機分布的71 個Co 原子, 得到初步圖形, 然后逐步提高精度, 直至完成最終圖案; (f)-(i) 通過自動操縱Cl 鈍化Cu (100)表面Cl 空位實現(xiàn)高密度信息存儲; (f) Cl 空位結(jié)構(gòu)示意圖; (g) 利用Cl 空位位置定義單bit 中0, 1 兩種狀態(tài);(h) 一個字節(jié)中字母‘e’編碼的示意圖; (i)存儲了“TU Delft”的64 bit 單元結(jié)構(gòu)的STM 圖像(2.00 nA, 500 mV, 1.5 K)Fig.11.Autonomous atom manipulation strategy and application[38,39]: (a) Diagram of autonomous manipulation system; (b) assign the basic tasks by analyzing the manipulation target and substrate; (c) designing the working scheme using algorithms; (d) optimized the rough-pass scheme; (e) example of autonomous manipulation of Co atom on Cu(111) surface; (f)-(i) application of autonomous atom manipulation in model high density memory on Cl saturated Cu(100) surface with Cl vacancies; (f) schematic of Cl vacancy; (g) 0, 1 states of a single bit defined by the position of Cl vacancy; (h) diagram of the byte representing the binary ASCII code for ‘e’; (i) STM topography written as “TU Delft” (2.00 nA, 500 mV, 1.5 K).

9 總結(jié)與展望

本文介紹了STM 原子操縱技術(shù)及其在人工量子結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用.該技術(shù)借助STM 針尖尖端原子與襯底原子之間在量子隧穿狀態(tài)下高度局域的相互作用, 實現(xiàn)了單原子精度的可控搬運, 其本質(zhì)是一種以原子為單位的制造技術(shù).它允許人們在原子精度上以極高的自由度調(diào)控納米尺度人工結(jié)構(gòu)的構(gòu)成單元、晶格常數(shù)、對稱性甚至自旋取向等元素, 去驗證理論預(yù)言的或探索未知的量子現(xiàn)象.通過STM 探針操縱單個原子或分子構(gòu)筑特定的人工結(jié)構(gòu)有針對性地研究其中的量子效應(yīng), 讓人們對微觀結(jié)構(gòu)的理解和控制能力得到極大提升.

根據(jù)目標(biāo)原子的移動方式, 原子操縱分成橫向操縱模式和縱向操縱模式, 分別適用于不同的材料體系.橫向操縱適用于具有平坦表面勢的金屬表面吸附的金屬原子或有機大分子.利用這種操縱模式, 人們構(gòu)筑了金屬表面的金屬量子圍欄等結(jié)構(gòu),系統(tǒng)研究了限域體系的量子效應(yīng); 結(jié)合SP-STM,人們還研究了磁性結(jié)構(gòu)的自旋序.基于這些新的量子效應(yīng), 原子精度的信息傳輸和邏輯運算模型器件陸續(xù)被提出.縱向操縱適用于具有表面重構(gòu)或崎嶇表面勢的半導(dǎo)體表面上物理吸附的金屬原子, 以及金屬吸附的小分子和惰性氣體原子.利用這種操縱模式, 人們在InAs(111)A 等半導(dǎo)體表面量子點及其相互耦合形成的各種量子點分子; 還在Cu(111)上操縱CO 分子構(gòu)筑了蜂巢、Lieb、Kagome、Kekulé等不同對稱性, 以及準(zhǔn)周期、分形等難以生長制備的電子晶格, 系統(tǒng)研究人工晶格中的Dirac 費米子、二階拓?fù)鋺B(tài)等量子效應(yīng).

廣義的原子操縱還包括STM 刻蝕技術(shù), 它借助STM 針尖提供的局域相互作用力, 實現(xiàn)了特定表面上單原子精度的刻蝕工藝.利用這種技術(shù), 人們在Si(001)-H 等表面初步實現(xiàn)了原子級精度器件的制造, 包括超高密度的信息存儲、邏輯運算的原型器件, 以及具有完整源、漏、柵極的單原子二極管, 并實現(xiàn)量子輸運的測量.

近些年, 超快光學(xué)和超快電學(xué)測量技術(shù)逐漸被引入STM 探針與襯底的真空隧穿結(jié), 使得原子精度的動力學(xué)測量與調(diào)控成為可能.人工量子結(jié)構(gòu)以及單個原子的自旋動力學(xué)觀測、調(diào)控及原型器件逐漸成為新興的方向.另一方面, 自動控制技術(shù)也開始被引入STM 原子操縱的實踐, 使得原子操縱的效率、人工結(jié)構(gòu)的復(fù)雜度獲得大幅提升, 隨著技術(shù)的持續(xù)進(jìn)步, 未來原子操縱技術(shù)有可能走出實驗室以某種形式成為工業(yè)級別的原子制造技術(shù).

經(jīng)過30 年的發(fā)展, 原子操縱技術(shù)已經(jīng)得到系統(tǒng)性的完善, 并在量子科學(xué)研究中扮演了不可替代的角色, 催生了許多新的發(fā)現(xiàn).但從科技發(fā)展的更大時間尺度來看, Stroscio 和Eigler[56]在1991 年對原子操縱技術(shù)和人們對微觀結(jié)構(gòu)量子效應(yīng)理解程度的評價“in their infancy” 在今天仍然適用.人們需要擴展原子操縱的應(yīng)用體系和對人工量子結(jié)構(gòu)的設(shè)計, 使之成為一個真空隧穿結(jié)中的納米實驗室, 從而揭示更多更深刻的物理; 同時需要持續(xù)發(fā)展原子操縱技等原子制造技術(shù), 尤其是其與超快動力學(xué)測量、自動控制和人工智能技術(shù)的結(jié)合, 使之具備工業(yè)應(yīng)用所需的調(diào)控和構(gòu)筑能力.