周鐵軍 廖彬 馬金峰 宋向榮

摘?要：論述了鍺晶片表面清洗的不同方法以及表面清洗的機(jī)理。鍺晶片的表面清洗分為干法清洗和濕法清洗。濕法清洗一般采用氧化、剝離的清洗原理，即首先采用氧化性溶液將鍺晶片表面進(jìn)行氧化，然后再用一定的化學(xué)方法將晶片表面的氧化物去除，從而實(shí)現(xiàn)對晶片表面的清洗。干法清洗是采用氣相化學(xué)法去除晶片表面污染物，主要包含熱氧化法和等離子清洗法。

關(guān)鍵詞：鍺片;濕法清洗;干法清洗

鍺（Ge）是重要的間接躍遷型半導(dǎo)體材料，被廣泛應(yīng)用于航天航空領(lǐng)域。相比傳統(tǒng)的硅和砷化鎵襯底上外延的太陽能電池，鍺單晶襯底上外延的砷化鎵太陽能電池具有耐高溫、抗太空輻射能力強(qiáng)、光電轉(zhuǎn)換效率高、可靠性強(qiáng)和壽命長等優(yōu)勢[1]。為了形成高質(zhì)量的外延片，鍺單晶晶片必須通過清洗工序去除表面的顆粒、氧化層、金屬雜質(zhì)等形成“開盒即用（EPI-ready）”的高質(zhì)量鍺襯底片[2]。與此同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)鍺片表面清洗過程中造成的表面缺陷、表面粗糙度、表面化學(xué)態(tài)、氧化膜厚度等因素同樣影響外延片的質(zhì)量。因此，尋找高效的鍺表面清洗工藝成為鍺晶片生產(chǎn)中極重要的一部分。本文介紹了鍺表面的氧化機(jī)理及不同的清洗工藝，希望對鍺拋光片的清洗工藝有一定的指導(dǎo)作用。

1 鍺拋光片的濕法清洗

為了獲得“開盒即用”的高質(zhì)量鍺襯底表面，清洗工藝是鍺單晶襯底加工必不可少的一道工序。這是由于經(jīng)過不同的加工工序后，鍺拋光片表面被玷污，主要包括以下三種：（1）有機(jī)雜質(zhì)玷污。（2）顆粒玷污。（3）金屬離子玷污。為了有效去除以上玷污，一般采用物理清洗和化學(xué)清洗相結(jié)合的方式對鍺拋光片表面進(jìn)行清洗。

常規(guī)的鍺濕法清洗工藝包含：濃硫酸清洗，稀硫酸清洗和APM清洗。濃硫酸作用：（1）去除金屬污染;（2）去除晶片表面的有機(jī)物，使其分解為CO2和H2O;（3）去除晶片表面的氧化物。稀硫酸的主要作用是稀釋拋光片表面的濃度，有利于晶片表面濃硫酸的去除。APM是由H2O2、NH4OH和H2O組成，通過先利用雙氧水氧化再利用堿性藥液剝離的方法有效去除晶片表面的顆粒。由于雙氧水的作用，鍺拋光片表面產(chǎn)生一層氧化膜，反應(yīng)式如下[3]：

鍺被氧化成兩種氧化物：GeO和GeO2。在氧化過程中，鍺先被氧化成GeO，在一定條件下GeO再被氧化成GeO2。二氧化鍺有兩種不同的形態(tài)，一種是金紅石結(jié)構(gòu)，難溶于水;一種是α-石英結(jié)構(gòu)，可溶于水[2]。GeO在600～650℃就可以顯著揮發(fā)，但是GeO2在1150～1200℃才開始揮發(fā)。鍺襯底片外延生長GaAs的溫度約為700℃，因此，在外延過程中GeO2會(huì)阻擋GaAs的生長，影響外延質(zhì)量[2]。為了防止晶片表面氧化速度太快降低晶片表面質(zhì)量，一般盡量降低APM溶液的溫度和濃度。

劉春香[4]等人利用物理清洗和化學(xué)清洗相結(jié)合的方式通過實(shí)驗(yàn)確定了p型Ge拋光片的清洗方案，試驗(yàn)結(jié)果表明：用溫度為64～67℃的濃硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96%～98%）內(nèi)浸泡30s，再放入稀硫酸[V（H2SO4）∶V（H2O）=5∶12]內(nèi)浸泡30s，用去離子水沖洗，用APM[V（H2O）∶V（H2O2）∶V（NH4OH）=（5-8）∶（1-2）∶1]溶液浸泡60s，用去離子水中沖洗，再利用兆生清洗工藝清洗5分鐘，最終獲得“開盒即用”的鍺襯底。兆聲清洗技術(shù)是由高頻（800～1200kHz）的高能聲波推動(dòng)溶液做加速運(yùn)動(dòng)，使溶液以加速的流體形式連續(xù)沖擊拋光片表面，使拋光片表面的顆粒等污染物離開拋光片進(jìn)入溶液中，達(dá)到去除表面顆粒等污染物的目的。趙權(quán)[2]采用酸性表面活性劑和兆聲波清洗的清洗工藝，利用兆聲波的高能聲波去除顆粒等污染物;一方面利用酸性表面活性劑的吸附作用去除拋光片表面的顆粒和有機(jī)物，另一方面利用酸性表面活性劑的酸性環(huán)境和螯合作用，去除拋光片表面的金屬離子污染。

楊洪星[5]利用臭氧在兆聲條件下去除有機(jī)物污染，結(jié)果表明：隨著臭氧水體積分?jǐn)?shù)的提高，有機(jī)物的去除效果逐步增強(qiáng);通過鹽酸浸泡去除金屬離子和APM在兆聲條件下去除顆粒，降低了Ge晶片的表面顆粒度，控制了Ge拋光片的氧化層深度。林健[6]等人對鍺拋光片表面有機(jī)物和顆粒的去除技術(shù)進(jìn)行了研究，確定了超薄鍺單晶拋光片的清洗技術(shù)。試驗(yàn)結(jié)果表明：采用表面活性劑去蠟、濃硫酸清洗、APM（1∶2∶100）加兆生波的清洗工藝可以獲得滿足表面質(zhì)量要求的超薄鍺單晶拋光片。H.Seo[7]等人研究表明：在酸性條件下，由于不能形成可溶性的物質(zhì)，HF/去離子水清洗不能去除鍺片表面的GeO2;NH4OH基溶液可以有效去除表面的GeO2，但是一旦接觸空氣會(huì)迅速形成新的GeO2氧化層。NH4OH基溶液清洗后表面少量的殘留碳被氧氣等離子完全去除。王云彪[8]等人采用氫氟酸溶液浸泡、SC-1溶液低溫短時(shí)間清洗結(jié)合低溫去離子水沖洗后的鍺拋光片進(jìn)行外延，用其制備的太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率由原來的25%提高到31%。

2 鍺拋光片的干法清洗

雖然濕法清洗工藝得到了十分廣泛的研究和應(yīng)用，但是仍然難以穩(wěn)定獲得表面平整、無污染的高質(zhì)量Ge。目前，高溫真空退火正廣泛應(yīng)用于Ge的表面處理中。Katsuhiro Kutsuki[9]用氮?dú)獾入x子體對鍺表面進(jìn)行清洗。試驗(yàn)結(jié)果表明，氮?dú)獾入x子體能有效去除鍺表面的碳、氧污染，在500℃下獲得良好有序的Ge表面。Patrick Ponath[10]等人采用HCl作為腐蝕劑、雙氧水作為氧化劑，結(jié)合氧等離子體使碳污染揮發(fā)且鍺片最上層被氧化;然后在真空退火中去除新形成的氧化層，形成適用于外延生長和光滑、無污染的鍺表面。

紫外線/臭氧清洗技術(shù)是隨著光電子信息產(chǎn)業(yè)發(fā)展而提出的一種非接觸式的干法清洗技術(shù)，不受溶液表面張力的作用。首先，紫外線的光子能量直接打開或切斷有機(jī)分子中的共價(jià)鍵，使有機(jī)物分子活化形成自由基或激發(fā)態(tài)分子留在鍺片表面;同時(shí)，空氣中的氧氣在185nm波長的紫外光的作用下形成大量的活性氧原子;然后，活化的有機(jī)物與活性氧原子發(fā)生光敏氧化反應(yīng)生成可揮發(fā)性氣體（CO、CO2、H2O和NO等）逸出晶片表面，使鍺片形成無碳的潔凈表面，不會(huì)造成溶液清洗時(shí)的二次污染;同時(shí)，紫外光能夠射入拋光片表面并與臭氧協(xié)同作用在晶片表面形成氧化鍺保護(hù)層，不僅可以消耗鍺片表面區(qū)域的污染物，而且可以防止碳再沉積到鍺片表面;最后再利用原位退火工藝或化學(xué)清洗工藝去除晶片表面的鈍化層氧化鍺[11]。相比等離子體濺射或惰性氣體離子轟擊，紫外光照射的能量更低，不會(huì)造成表面損傷或晶體缺陷。郭亞坤[12]等人采用紫外線/臭氧技術(shù)取代傳統(tǒng)的H2O2氧化工藝對鍺拋光片進(jìn)行氧化，然后再使用鹽酸稀溶液進(jìn)行清洗。結(jié)果表明：采用波長為253.7nm和184.9nm的紫外線光源與臭氧同時(shí)作用，反應(yīng)30s時(shí)可實(shí)現(xiàn)對鍺拋光片的最佳氧化效果;當(dāng)鍺拋光片在鹽酸稀溶液（HCl∶H2O=1∶50）中處理60s時(shí)可有效地去除拋光片表面的鍺氧化物，提高鍺拋光片的表面質(zhì)量。

3 結(jié)論與展望

鍺因其優(yōu)良的晶體性能和機(jī)械性能，被作為高性能器件的優(yōu)良襯底材料，具有極好的發(fā)展前景。本文綜述了鍺拋光片的氧化機(jī)理和清洗工藝，列舉了其優(yōu)缺點(diǎn)。隨著鍺襯底片需求穩(wěn)定增長，在優(yōu)化鍺清洗工藝的同時(shí)也應(yīng)該在加工方法和設(shè)備的研發(fā)方面進(jìn)行創(chuàng)新，以提供高效率、智能化的新型加工方法和設(shè)備。

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項(xiàng)目：本項(xiàng)目受國家工信部2019年工業(yè)強(qiáng)基-超薄鍺單晶實(shí)施方案（編號(hào)：TC190A4DA/34）項(xiàng)目資助

作者簡介：周鐵軍（1981—?），男，漢族，北京人，本科，高級(jí)工程師，廣先導(dǎo)先進(jìn)材料副總經(jīng)理，長期從事砷化鎵、鍺、磷化銦等化合物半導(dǎo)體材料加工工作，已發(fā)表論文數(shù)篇，獲取多篇授權(quán)專利。