李純婷 范文彬 杜麗君

(上海三愛富新材料科技有限公司，上海 200025)

0 前言

聚四氟乙烯(PTFE)由于其特殊的化學性質和優(yōu)異的產(chǎn)品性能，被廣泛應用于各領域中。PTFE在剪切力作用下具有纖維化的特性，在與其他基底樹脂混合加工過程中會發(fā)生纖維化，形成貫穿的網(wǎng)絡結構。而在受熱的情況下，PTFE本身不燃燒，并且具有可收縮的性質。因此，其相互貫穿的纖維化網(wǎng)絡結構能夠防止樹脂滴落，從而增加了塑料制品的阻燃性能。此外，在ABS、PC等樹脂中添加PTFE作為抗滴落劑，還可提高其力學性能和耐熱性能[1]。

然而，PTFE的低表面能影響了它的分散性和界面相容性，限制了它作為添加劑在其他基底樹脂中的應用。為了解決上述問題，需要對PTFE進行化學表面改性或物理共混改性[2-3]，從而增加PTFE的表面能。其中，通過核殼乳液聚合在PTFE粒子表面包裹一層聚合物(如聚丙烯酸酯類[4-8]、聚苯乙烯[9-10]和丙烯腈/苯乙烯共聚物[11])是一種成本較低、可控性較好的常用化學表面改性方法。具有核殼結構的PTFE抗滴落劑，其殼層聚合物與ABS、PC等基底樹脂具有較好的相容性，從而使PTFE均勻地分散在樹脂中，起到抗滴落作用。

另一方面，殼層聚合物在PTFE表面的包裹程度及其分子質量大小，決定了PTFE與其他樹脂的相容性。較高分子質量的殼聚合物對PTFE粒子表面的包裹效果差，鏈段的運動性差，使抗滴落劑在基底樹脂中的分散性變差。較低分子質量的殼聚合物包裹在PTFE粒子表面，分散在其他樹脂中，由于其聚合物鏈段的運動性好，起到類似于增塑劑的作用，可提高PTFE的分散性，從而提高其抗滴落性能。

因此，需要在PTFE乳膠粒子表面包裹上分子質量合適的殼聚合物，從而提高PTFE的抗滴落性能。本研究通過苯乙烯和丙烯腈單體在PTFE乳膠粒子表面進行原位自由基共聚，制備得到具有以PTFE為核、以苯乙烯和丙烯腈共聚物(SAN)為殼的核殼結構的PTFE抗滴落劑，并研究了引發(fā)劑種類、用量及加入方式，聚合溫度，鏈轉移劑種類、用量及加入方式，不同乳化劑含量的PTFE乳液等因素對進行種子乳液聚合后PTFE殼層的SAN共聚物分子質量的影響。此外，挑選最優(yōu)配方送樣給客戶，對較低分子質量SAN包裹的PTFE抗滴落劑的阻燃性能和抗滴落性能進行評價。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

聚四氟乙烯乳液(PTFE)，固含量60%，常熟三愛富氟源新材料有限公司；十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、非離子型表面活性劑(S7)，常熟三愛富振氟新材料有限公司；苯乙烯(St)和丙烯腈(AN)，由Adamas提供；十二烷基硫醇(NDDM，98%)和2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(α-MSD，95%)，由麥克林提供；過硫酸銨(APS)，化學純，國藥集團。

1.2 抗滴落劑的合成

在150 mL的燒杯中將配方量的非離子型表面活性劑和陰離子表面活性劑SDBS溶解在去離子水中，隨后將苯乙烯和丙烯腈單體以及鏈轉移劑加入至上述乳化劑混合溶液中，攪拌混合，得到預乳液。

在500 mL的四口圓底燒瓶中加入固含量稀釋至15%的PTFE乳液、 1%(質量分數(shù))的非離子型表面活性劑和SDBS、0～1%(質量分數(shù))的鏈轉移劑以及10%(質量分數(shù))的單體預乳液。攪拌30 min后加熱，將溫度緩慢升高至90 ℃，加入引發(fā)劑后，開始滴加剩余的單體預乳液，在1～2 h內滴加完剩余單體。滴加完單體預乳液后，將聚合反應溫度保持在90～95 ℃，繼續(xù)反應2 h。反應結束后，停止攪拌，降低反應溫度，過濾并收集聚合產(chǎn)生的凝聚料，得到抗滴落劑乳液。

將抗滴落劑乳液緩慢加入到稀酸溶液中，并加熱至95 ℃，攪拌破乳，冷卻過濾，真空干燥，最后得到細顆粒狀的PTFE抗滴落劑樹脂產(chǎn)品。

1.3 抗滴落劑乳液的測試表征

1)固含量測試

稱取5 g左右的抗滴落劑乳液，于140 ℃加熱2 h，稱重計算固含量，取兩次平行試驗的平均值。

2)形貌表征

采用場發(fā)射透射電子顯微鏡(STEM, TALOS F200X，美國FEI公司)觀察SAN共聚物在PTFE粒子表面的包裹情況，并對N和F兩種元素進行了Mapping成像。測定時樣品的濃度為200 μg/mL, 將該濃度的抗滴落劑乳液樣品滴加到銅網(wǎng)上，室溫放置過夜，干燥后進行測試。

3)SAN分子質量測試

取5 g左右的抗滴落劑乳液，在80 ℃真空干燥4 h后，用HPLC級的DMF溶解PTFE抗滴落劑表面的SAN共聚物4 h，過濾去除不溶解的PTFE。采用凝膠滲透色譜(GPC, Agilent 1260 Infinity LC，美國Agilent公司)對SAN共聚物的分子質量進行測試。具體測試條件：含 0.02 mol/L LiBr的DMF，流速1 mL/min，柱溫70 ℃，樣品濃度2 mg/mL。

2 結果與討論

2.1 引發(fā)劑用量的影響

引發(fā)劑用量對SAN的分子質量大小具有重要的影響。研究了引發(fā)劑APS的用量以及加入方式對SAN分子質量及其分布的影響，結果如表1所示。相同的單體投料量，增加引發(fā)劑的用量，可降低SAN的分子質量。此外，還考察了引發(fā)劑的加入方式對種子乳液聚合的影響。

表1 引發(fā)劑用量及其加入方式對聚合反應的影響

由表1可見，將引發(fā)劑的用量增加0.2%后，其重均分子質量從180×104g/mol降低至83×104g/mol，而PDI從3.908增加至5.012。引發(fā)劑用量增加后，聚合體系中的自由基濃度變高，反應速率變大。隨著滴加的單體濃度的增加，體系黏度增加，而引發(fā)劑不斷在分解，鏈終止減緩而鏈增長較快，易出現(xiàn)自加速現(xiàn)象，導致乳液不穩(wěn)定，固含量降低，分子質量分布變寬。為了提高聚合后期單體的轉化率，縮短聚合反應時間，在滴加完單體后補加了引發(fā)劑。在聚合反應初始引發(fā)劑用量0.8%的基礎上，分別繼續(xù)補加0.2%和0.4%引發(fā)劑，雖然總的自由基濃度增加，但自由基聚合過程中，聚合物的分子質量可在幾秒內增至成千上萬，SAN的重均分子質量和PDI變化都不大。另一方面，由于補加引發(fā)劑，使體系中重新生成新的自由基鏈，體系中的粒子數(shù)增多，需要更多的乳化劑保護，而乳化劑的用量并未增加，使單個乳膠粒子表面的乳化劑分子減少，容易破乳，最終固含量分別下降至21.90%和24.10%。試驗結果表明：一次性增加引發(fā)劑用量可有效地降低SAN的分子質量，而分批次增加引發(fā)劑用量對SAN的分子質量無明顯影響。

2.2 溫度的影響

同一個引發(fā)劑，隨著其引發(fā)溫度的增加，其半衰期越短。在相同的引發(fā)劑用量下，溫度越高，其有效自由基濃度越高，得到的聚合物分子質量越小。因此，通過增加聚合溫度，可降低SAN的分子質量。溫度對聚合反應的影響如表2所示。

表2 溫度對聚合反應的影響

如表2所示，以KPS作為聚合引發(fā)劑，研究了不同聚合溫度對種子乳液聚合的影響。當聚合溫度為70～75 ℃時，引發(fā)劑的半衰期較長，自由基濃度較低，瞬間產(chǎn)生的聚合物分子質量很大。隨著聚合反應的進行，聚合體系的黏度不斷增加，引發(fā)劑在不斷地分解自由基，自加速現(xiàn)象嚴重，導致聚合反應加速，產(chǎn)生爆聚，使乳液全部凝聚破乳。另一方面，隨著聚合反應溫度的增加，聚合反應體系的黏度降低，自加速現(xiàn)象減輕，反應不易爆聚，聚合得到的乳液相對穩(wěn)定，固含量較高。試驗結果表明：以KPS為引發(fā)劑，SAN最佳的聚合溫度為90～95 ℃，在相同的引發(fā)劑用量下，增加反應溫度無法降低SAN的分子質量，但可獲得相對較為穩(wěn)定、固含量較高的乳液。

2.3 鏈轉移劑的影響

鏈轉移劑作為一種分子質量調節(jié)劑，可以有效地使鏈增長自由基發(fā)生自由基轉移，從而降低聚合物的分子質量。不同類型的鏈轉移劑的鏈轉移常數(shù)不同，對活性自由基的鏈轉移能力也不同。因此，分別選用了α-MSD和NDDM兩種鏈轉移劑，研究其對SAN分子質量的影響。鏈轉移劑對聚合反應的影響如表3所示。

表3 鏈轉移劑對聚合反應的影響

如表3所示，在聚合反應體系中分別加入質量分數(shù)為0.5%的α-MSD和NDDM，將其與St和AN單體一起乳化后，緩慢滴加到PTFE乳液中進行聚合反應。試驗結果表明：加入相同量的鏈轉移劑，α-MSD并未有效降低SAN的分子質量，反而使其分子質量增加，而NDDM則能有效降低SAN的分子質量，但由于和單體一起滴加加入，NDDM在聚合體系中的分布不均勻，導致其分子質量分布較寬。α-MSD的分子結構中含有苯環(huán)，從增長的聚合物鏈上奪取自由基后，重新生成的自由基鏈空間位阻較大，活性較低，使聚合體系中的有效自由基濃度降低，從而使SAN的分子質量增大。而NDDM在鏈轉移后的烷基鏈自由基，其空間位阻較小，自由基活性較高，原先的分子鏈終止，從而有效地調節(jié)了SAN的分子質量。此外，加入α-MSD后，SAN的分子質量較大，乳化劑對SAN包裹的PTFE的保膠性能變差，使其聚合產(chǎn)生的凝聚料較多，固含量相對較低。綜上所述，通過加入鏈轉移劑NDDM可有效較低SAN的分子質量。

2.4 鏈轉移劑加入方式的影響

鏈轉移劑NDDM對SAN分子質量具有較好的調節(jié)效果，但分子質量分布較寬。具有一定分子質量分布的SAN包裹的PTFE抗滴落劑，在與其他基底樹脂混合加工時，小分子質量的SAN帶動大分子質量的SAN和PTFE，使抗滴落劑更好地分散在基底樹脂中。但分子質量分布過寬，亦不利于PTFE在基底樹脂中分散。因此，嘗試通過改變鏈轉移劑NDDM的加入方式來調節(jié)SAN的分子質量分布。鏈轉移劑加入方式對聚合反應的影響如表4所示。

表4 鏈轉移劑加入方式對聚合反應的影響

由表4可知，無論采取何種鏈轉移劑加入方式，聚合后得到的乳液固含量都較高，分別為28.90%、28.69%和28.84%，說明鏈轉移劑的加入并不會影響乳液的穩(wěn)定性。此外，通過改變鏈轉移劑的加入方式，從而改變種子乳液聚合反應過程中鏈轉移劑的濃度，研究其對SAN分子質量及其分子質量分布的影響。對比相同鏈轉移劑用量下不同的鏈轉移劑加入方式，鏈轉移劑隨著St和AN單體的預乳液一起滴加到PTFE乳液中得到的SAN分子質量最小，Mw為79×104 g/mol，但其分子質量分布最寬，PDI為6.686 6。這種加入方式使鏈轉移劑在整個聚合過程中的濃度不均勻，導致PDI很大。將一半量的鏈轉移劑NDDM在聚合開始前加入，另一半隨單體預乳液一起滴加，得到的SAN分子質量分布有所變窄，但分子質量反而增加，未起到調節(jié)分子質量的作用。將鏈轉移劑NDDM在聚合反應初期一次性全部加入PTFE乳液中，得到SAN的分子質量分布最窄，PDI為2.138 8，但其分子質量也最大，高達211×104g/mol。這種加入方式NDDM的濃度較高，雖然NDDM在聚合體系中分布較為均勻，但在聚合反應初期反而消耗了大量的活性自由基，使有效自由基濃度變低，SAN分子質量變大。試驗結果表明：這3種鏈轉移劑加入方式都不是合理的方式，無法在降低SAN分子質量的同時，降低其分子質量分布。一次性加入鏈轉移劑可以得到分子質量分布較窄的SAN，而隨單體滴加可得到較低分子質量的SAN。因此，后續(xù)采取將鏈轉移劑分批次地一次性加入的方式，在降低SAN分子質量的同時，降低其PDI。

2.5 PTFE乳液中乳化劑含量的影響

在種子乳液聚合中，乳化劑的濃度直接影響了聚合過程中乳液的穩(wěn)定性以及是否能形成核殼結構。St和AN是兩種油溶性的單體，在水中溶解性差，無法在水相中直接引發(fā)聚合，需要靠乳化劑進行增溶和分散，并在乳膠粒中引發(fā)聚合形成SAN聚合物。乳化劑含量越高，SAN包裹的PTFE乳膠粒子表面吸附的乳化劑分子越多，聚合過程中乳液的穩(wěn)定性越高。另一方面，乳化劑越多，SAN在聚合過程中越容易發(fā)生二次成核，使SAN無法包裹在PTFE表面。因此，需要選擇合適用量的乳化劑，在維持乳液穩(wěn)定性的同時，降低SAN的用量。因此，研究了不同乳化劑含量對PTFE種子乳液聚合的影響，結果如表5所示。

表5 PTFE乳液中乳化劑含量對聚合反應的影響

由表5可知，當PTFE乳液中乳化劑的質量分數(shù)較低時(2.1%和3.7%)，聚合后得到的乳液的固含量較高，分別為30.13%和30.30%；而當PTFE乳液中乳化劑的質量分數(shù)較高時(4.4%)，聚合后產(chǎn)生的凝聚料較多，固含量較低，只有18.71%。在相同反應條件下，PTFE中乳化劑的含量越高，SAN越易二次成核，形成較小粒徑的單獨的SAN乳膠粒子，而SAN包裹PTFE由于粒徑較大，吸附在表面的乳化劑分子較少，使其不穩(wěn)定而發(fā)生凝聚，導致聚合后乳液的固含量偏低。另一方面，乳化劑的含量越高，可發(fā)生聚合反應的乳膠粒子數(shù)越多，總單體量相同，擴散到每個乳膠粒中的單體量越少且越均勻，得到SAN的分子質量越小，分子質量分布較窄。PTFE乳液中乳化劑用量越少，雖然得到的SAN分子質量越大，分子質量分布越寬，但SAN二次成核少，更多的乳化劑分子可以吸附在SAN包裹的PTFE乳膠粒子表面，從而提高聚合后乳液的穩(wěn)定性。試驗結果表明：PTFE乳液中乳化劑的質量分數(shù)在2.1%～3.7%時，聚合后乳液的穩(wěn)定性較好，但得到的SAN分子質量較大。因此，在較低的乳化劑用量的基礎上，需要通過加入合適的鏈轉移劑，并采取合適的加入方式，從而降低SAN的分子質量及其分子質量分布。

2.6 SAN/PTFE抗滴落劑性能

為了評價SAN包裹的PTFE抗滴落劑的抗滴落性能，將其按照一定比例分散到PC樹脂中，并對樹脂的熔融指數(shù)、阻燃級別以及滴落時間進行了測試。

表6為1#和11#兩個SAN/PTFE抗滴落劑樣品的抗滴落性能測試結果。

表6 SAN/PTFE抗滴落性能測試

由表6可知，11#樣品中SAN的分子質量降低，相比于1#樣品，其熔融指數(shù)較高，表明11#樣品具有更好的加工性能。此外，1#和11#兩個樣品在與PC樹脂混合后的阻燃測試中都具有V0的阻燃級別，滿足抗滴落劑的使用要求，同時混有11#樣品的PC樹脂具有更長的滴落時間，說明其具有更好的阻燃性能。綜上所述，通過優(yōu)化種子乳液聚合的反應條件，制備得到的具有較小分子質量SAN包裹的PTFE抗滴落劑，具有更好的抗滴落性能。

3 結論

主要研究了在以PTFE為核、苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)為殼的種子乳液聚合反應中，引發(fā)劑的種類、用量和加入方式、反應溫度、鏈轉移劑的種類、用量和加入方式以及不同乳化劑含量的PTFE乳液等試驗條件對種子乳液聚合制備SAN包裹的PTFE抗滴落劑的影響。通過試驗結果得到以下結論：1)適當增加引發(fā)劑的用量可降低SAN的分子質量，同時提高聚合后乳液的固含量；2)鏈轉移劑在聚合反應初期一次性加入到未滴加單體的PTFE乳液中可顯著減小SAN的分子質量分布，提高乳液固含量，但SAN分子質量較大；3)乳化劑的含量增加使SAN分子質量和分子質量分布降低，但SAN二次成核較多，乳液固含量較低；4)具有較低分子質量的SAN包裹的PTFE抗滴落劑具有更優(yōu)異的抗滴落性能。