孟慶文 胡帥捷

(浙江巨化股份有限公司氟聚合物事業(yè)部，浙江 衢州 324004)

0 前言

近年來，介質(zhì)電容器由于在現(xiàn)代電子電氣系統(tǒng)中的廣泛應用而受到越來越多的關注，如電動汽車[1]、智能電網(wǎng)[2]、脈沖電力系統(tǒng)[3]等。與超級電容器、鋰離子電池等電化學介質(zhì)電容器相比，介質(zhì)電容器的功率密度較大，它通過局部偶極子的旋轉來存儲和釋放能量。然而，電容器的能量密度仍然很低，無法滿足緊湊、可靠和高效電力系統(tǒng)的要求。因此，提高介質(zhì)電容器的能量密度是近十年來研究的關鍵問題。研究人員研究了諸如全聚合物介電材料、陶瓷填充PVDF基高介電材料、導電填料填充PVDF 基高介電材料、核殼結構粒子填充PVDF 基高介電材料等新型復合材料。

1 聚合物介電性能

圖1為D-E遲滯回線充放電循環(huán)示意圖。

圖1 D-E遲滯回線充放電循環(huán)示意圖

一般情況下，在圖1所示[4]的充放電循環(huán)中，介質(zhì)中放電的能量密度(Ud)由外加電場(E)和電位移(D)共同決定[5]，見式(1)：

(1)

其中，電位移(D)與外加電場(E)有關，見式(2)：

D=ε0εγE

(2)

式中，ε0為真空介電常數(shù)，ε0=8.85×1012Fm-1；εγ為相對介電常數(shù)即介電常數(shù)。另外，當外加電場(E)達到材料失效前的最大場強即為材料的擊穿場強(Eb)時，將得到該材料最大的能量密度(Ud)。

對于線性介電材料，介電常數(shù)與外加電場無關，能量密度如式(3)所示：

(3)

對于非線性介質(zhì)，因為存在能量損耗和放電效率的問題，D和E的充放電曲線通常不會相互重疊。對于線性介質(zhì)，能量密度由圖1中三角形區(qū)域決定。對于非線性介質(zhì)，能量密度由淺灰色區(qū)域決定，深灰色區(qū)域是充放電循環(huán)中損耗的能量。 充放電效率(η)由充電電能(Uc)和放電電能(Ud)決定，見式(4)：

(4)

因此，可以通過控制εγ、Eb和η，得到盡可能大的Ud。

2 增強擊穿場強

擊穿強度決定了適用于介質(zhì)的最高電場。當外加電場超過擊穿強度后，會發(fā)生不可逆的介質(zhì)損傷，使儲能電容器無法進行充放電循環(huán)。由式(3)可知，能量密度與線性介質(zhì)的擊穿強度成二次方關系。對于非線性介質(zhì)，由于電位移仍然與外加電場成正比，能量密度由電位移和外加電場共同決定，所以該公式仍有意義。

擊穿過程在現(xiàn)象學上定義為擊穿路徑的增長[6-8]。在這一過程中，內(nèi)部擊穿強度較低的區(qū)域首先擊穿，擊穿相由絕緣體變?yōu)閷w。之后，隨著電極間電場強度的進一步升高，擊穿區(qū)域開始成長為路徑并收斂。當擊穿路徑穿過納米復合材料，連接兩個電極時，發(fā)生整體擊穿，材料失效。

對于PVDF基納米復合材料而言，陶瓷納米填料與高分子基質(zhì)之間的界面將會是擊穿過程中最為薄弱的環(huán)節(jié)。在非均相體系中，由于電介質(zhì)材料中的介質(zhì)分布不均勻或材料中存在晶格畸變、晶界、相界等缺陷[9-10]，當施加電場時，這些區(qū)域成為自由電荷運動的阻礙，使之在界面處發(fā)生聚集，從而產(chǎn)生界面極化。雖然PVDF基聚合物的介電常數(shù)高于大多數(shù)聚合物，但仍比鐵電陶瓷低幾個數(shù)量級，這將導致聚合物/陶瓷界面附近的電場發(fā)生畸變，影響材料的介電性能。

因此，需要提高聚合物基質(zhì)與填料之間界面的強度，以此來提升材料的擊穿場強。

2.1 抑制載流子移動

目前研究表明，一些方法可以有效地提高復合材料的介電性能,提升擊穿強度和保持低介電損耗。例如，采用絕緣表面活性劑[11-12]、接枝聚合物[13]或構建核-殼結構[14-15]等可抑制由導電填料產(chǎn)生的電荷泄露，同時也有助于提高介電常數(shù)。此外，采用具有多重核-殼結構的低維填料將進一步優(yōu)化介質(zhì)性能[16-17]，提高擊穿強度。

對于納米導電填料，構建核-殼結構并控制其分布，使得在填料加入較少的情況下抑制介電損耗，同時保持高介電常數(shù)和擊穿場強。有研究表明，在納米復合材料中采用低維具有單層核殼結構的填料時可以極大地抑制界面極化產(chǎn)生的介電損耗，例如,高絕緣無機SiO2[18-20]或Al2O3[21]。然而，這種核殼結構的填料仍存在有機/無機不相容的界面。此外，還應考慮低維填料的分布。Zhang等[22]考慮了聚合物基質(zhì)與填料的相容性以及它們在聚合物基體內(nèi)的定向分布，通過采用具有雙層殼核結構取向填料來有效抑制介電損耗并保持高介電常數(shù)。他們將一維半導體Bi2S3納米棒依次涂覆絕緣SiO2和多巴胺(PDA)，并通過高溫拉伸和熱壓工藝對其進行排列，從而得到定向的Bi2S3@SiO2@PDA/PVDF復合納米材料，其加工工藝如圖2所示。

圖2 Bi2S3@SiO2@PDA/PVDF復合材料加工示意圖

Zhang等[22]研究了具有取向的Bi2S3@SiO2@PDA/PVDF復合材料的介電性能、電學行為及其各向異性，并與無殼層或無排列的Bi2S3納米棒復合材料進行了比較。對純PVDF和不同填料含量的Bi2S3@SiO2@PDA/PVDF納米復合材料在沿平行方向和垂直方向進行測試，其隨頻率變化的介電常數(shù)和介電損耗如圖3所示。

(a) 平行填料方向的介電常數(shù)

顯然，隨著Bi2S3含量的增加，總介電常數(shù)增大；而在低頻范圍內(nèi)，即使在平行方向上，損耗切線也很低(小于0.045)。由于絕緣的SiO2@PDA雙涂層限制了載流子的運動，抑制了載流子在相鄰半導體納米棒之間的隧穿，從而有效地抑制了損耗[23]。

當采用Bi2S3@SiO2核殼結構時，由于Bi2S3被高度絕緣的SiO2包覆，界面電荷密度突然下降，損耗明顯抑制。這里采用了雙殼層外加PDA層，這將增強抑制損失的效果。

3 增加介電常數(shù)

在聚合物介質(zhì)中，PVDF在103 Hz時的介電常數(shù)可達8.2，遠高于其他類型的含氟聚合物。這主要是由于PVDF及其共聚物的結構和內(nèi)部有強極性的C—F鍵以及自發(fā)偶極極化造成的。

單純的聚合物材料已很難滿足現(xiàn)有的工業(yè)需求，一個簡單的方法就是向其中加入第二相的填料。目前，已有很多種聚合物被用作基體來制備聚合物基高介電復合材料。研究人員通常采用化學計量聚合、無機/有機納米復合材料和聚合物共混以及后處理技術等方法來調(diào)整其化學組成和物理結構[24-25]。

通常，將高介電常數(shù)納米粒子引入聚合物基質(zhì)中制備介電納米復合材料，其中高介電常數(shù)填充劑包括鐵電陶瓷、金屬顆粒和碳基納米材料。例如，將具有超高介電常數(shù)的陶瓷顆粒，如BaTiO3[26]、Ba0.6Sr0.4TiO3[27]、Pb(Zr, Ti)O3[28]和CaCu3Ti4O12[29]引入PVDF基聚合物中，可增強材料的介電性能。

近年來，由于石墨烯優(yōu)異的力學性能、高縱橫比、優(yōu)異的柔韌性、優(yōu)異的電性能和導熱性，得到了廣泛關注。此外，石墨烯也是高介電常數(shù)聚合物納米復合材料的理想填料。將石墨烯剝離為寡層石墨烯后再修飾功能化，可以使其在基質(zhì)中得到均勻的分布，同時也可以增強材料的擊穿強度。

Ye等[30]研究合成了超支化聚乙烯接枝聚(三氟乙基甲基丙烯酸酯)共聚物(HBPE-g-PTFEMA)。在氯仿溶液中加入天然石墨，同時加入HBPE-g-PTFEMA作為穩(wěn)定劑，通過石墨烯之間的CH—π非共價鍵作用力，對石墨烯進行剝離和功能化。通過簡單的溶液澆鑄，將寡層石墨烯引入至聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)[P(VDF-CTFE)]基體中，制備得到石墨烯/P(VDF-CTFE)納米復合薄膜，其制備工藝如圖4所示。

圖4 石墨烯/P(VDF-CTFE)納米復合薄膜制備示意圖

Ye等在室溫下測試了石墨烯/ P(VDF-CTFE)納米復合薄膜的介電特性，包括不同石墨烯體積分數(shù)的納米復合薄膜的介電常數(shù)和介電損耗，結果如圖5所示。

(a)薄膜介電常數(shù)

由圖5可知，在102～106Hz范圍內(nèi)，隨著頻率的增加，介電常數(shù)逐漸減小。此外，加入石墨烯后，納米復合薄膜的介電常數(shù)相比純P(VDF-CTFE)更大。由于石墨烯的加入使得PVDF基質(zhì)發(fā)生從α相到β相的相變，納米復合膜中電活性相的相對含量增加，從而使納米復合材料的介電性能更佳。

4 結語

薄膜電容器的電能存儲常受聚合物介電常數(shù)低的影響。例如，商用的雙軸取向聚丙烯(BOPP)在100 Hz時其介電常數(shù)僅為2.2，故而其能量密度僅為1.0 J·cm-3[31-32]。所以，基于PVDF的納米復合材料因其具有高能量密度而成為商業(yè)薄膜電容器的重點研發(fā)材料。而PVDF基納米復合材料最主要的優(yōu)點是經(jīng)過填料優(yōu)化或結構設計后其能量密度得到了極大的提高。

另外，也可以通過提高材料充放電效率來提升介電薄膜電容器的效能。已經(jīng)有研究人員發(fā)現(xiàn)，可以通過調(diào)整相組成、晶粒尺寸以及優(yōu)化PVDF基聚合物與納米填料之間的界面來提高放電效率[33]。

這些研究進展對進一步提高PVDF基復合材料的放電效率具有重要的指導意義?？梢哉fPVDF基復合材料在未來一段時間內(nèi)仍然是薄膜電容器的主要材料，而填料的優(yōu)化設計和調(diào)節(jié)復合材料的相組成是提升材料能量密度的主要方法。