杜肖肖，張立清，梁海霞

東營市氣象局

我國大氣污染形勢嚴(yán)峻，復(fù)合型污染特征突出，尤其是顆粒物已經(jīng)成為諸多污染物中的首要污染物，其會(huì)通過呼吸進(jìn)入人們的呼吸系統(tǒng)，且難以被排出，極大地危害人們的身體健康。同時(shí)，顆粒物也會(huì)影響地球與大氣系統(tǒng)的能量平衡，降低大氣能見度，給人們的出行帶來諸多不便[1-3]。酸雨的形成主要是人類活動(dòng)排放的大量硫化物和氮化物等大氣中懸浮顆粒[4-5]，經(jīng)過氧化后又形成硫酸、硝酸及其鹽類，并以雨、雪、霧等形式返回地面，形成酸沉降，因此酸雨也是一種大氣污染[6]。酸雨中含有多種有毒有害物質(zhì)，在酸沉降過程中，水體被污染，土壤被酸化，建筑物和設(shè)施材料被腐蝕，甚至污染飲用水[7-8]。為進(jìn)一步控制酸雨和城市空氣污染，我國已將酸雨和SO2污染防治納入“十五”和“十一五”計(jì)劃[9]。

近年來，許多國家與地區(qū)開展的大氣顆粒物濃度監(jiān)測表明[10-14]，顆粒物濃度取決于源排放、化學(xué)轉(zhuǎn)化、氣象條件以及地形地貌特征等。目前，我國針對(duì)全國和各地空氣污染產(chǎn)生的原因、成分構(gòu)成、變化趨勢、氣象影響因素等分析較多，大量研究表明[15-18]，我國大氣污染主要形式是酸雨、灰霾和光化學(xué)煙霧等，其來源主要是燃煤、機(jī)動(dòng)車和工業(yè)排放。我國城市空氣質(zhì)量呈逐年好轉(zhuǎn)趨勢，但值得注意的是O3濃度呈逐年上升形勢，或?qū)⒊蔀橛绊懳覈諝赓|(zhì)量的重要污染物[9]。我國大氣污染時(shí)空分布特征及季節(jié)變化和日變化特征明顯，冬季污染物濃度較高，其次為春、秋和夏季，PM10和NO2小時(shí)濃度的日變化趨勢均為雙峰雙谷型，污染物濃度早晨高于傍晚，SO2小時(shí)濃度的日變化曲線呈單峰型，中午濃度最大。酸雨研究表明[19-21]，其主要導(dǎo)致降水的酸堿度產(chǎn)生變化，導(dǎo)電能力增加，從而在一定程度上通過降水的pH和電導(dǎo)率(水質(zhì)污染程度指標(biāo))反映出來。牛彧文等[22]指出，SO2排放減少是近年來浙江地區(qū)酸雨污染出現(xiàn)好轉(zhuǎn)的重要原因，但NOx對(duì)酸雨的貢獻(xiàn)有增加趨勢，機(jī)動(dòng)車排放對(duì)浙江地區(qū)酸雨污染的貢獻(xiàn)已不容忽視。王海燕等[23]指出，2000—2006年中雨、大雨、暴雨的潔凈程度越來越差。

東營市位于山東省北部黃河三角洲地區(qū)，是黃河攜帶泥沙淤地造陸地區(qū)，土壤鹽漬化面積占土地總面積的72.46%，土壤pH為8.00左右[24]。研究表明[25-26]，道路揚(yáng)塵是我國多數(shù)北方城市大氣顆粒物主要來源之一。東營本地空氣中的主要污染物是顆粒物，而60%的顆粒物來源于城市揚(yáng)塵，其中植被覆蓋率極低的鹽漬化土壤易起塵，對(duì)空氣質(zhì)量造成嚴(yán)重影響。降水沖刷能夠降低AQI，而攜帶鹽漬化浮沉的顆粒物也會(huì)影響降水的pH和純凈度。筆者從研究東營市空氣質(zhì)量的變化趨勢、各主要污染物濃度的變化特征及酸雨pH和電導(dǎo)率的變化趨勢出發(fā)，探討各污染物濃度與酸雨的關(guān)系，以期為東營市進(jìn)一步提高和改善空氣質(zhì)量，防治酸雨污染等環(huán)境治理管理決策提供科學(xué)參考。

1 資料來源

環(huán)境數(shù)據(jù)PM2.5、PM10、SO2、NO2、O3、CO濃度及AQI等來源于東營市生態(tài)環(huán)境局環(huán)境監(jiān)測站(118°64′E，37°43′N)實(shí)時(shí)發(fā)布的逐時(shí)歷史數(shù)據(jù)，時(shí)間為2014年1月1日—2019年12月31日，有效數(shù)據(jù)共2 175個(gè)。降水?dāng)?shù)據(jù)選取東營市酸雨監(jiān)測站(118°40′E，37°26′N)建站以來(2006年1月—2019年12月)的樣本數(shù)據(jù)，共943個(gè)，降水量大于1.0 mm的有效樣本676個(gè)，其中，2014—2019年共272個(gè)樣本。采用皮爾遜相關(guān)系數(shù)對(duì)降水當(dāng)日和降水前一日的AQI與降水的pH和電導(dǎo)率進(jìn)行相關(guān)性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 空氣質(zhì)量變化特征

2.1.1AQI年度變化特征

根據(jù)HJ 633—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量指數(shù)(AQI)技術(shù)規(guī)定(試行)》對(duì)東營市2014—2019年的空氣質(zhì)量進(jìn)行分析，結(jié)果見表1。由表1可知，2014—2019年空氣優(yōu)良天數(shù)共計(jì)1 361 d，優(yōu)良率達(dá)到62.61%，年空氣優(yōu)良率為44.38%～78.99%，呈穩(wěn)步增長趨勢。其中二級(jí)天數(shù)1 055 d，占總天數(shù)的48.53%；輕度污染天數(shù)共499 d，占總天數(shù)的22.95%；中度污染天數(shù)共205 d，占總天數(shù)的9.43%；重度和嚴(yán)重污染天數(shù)為93和16 d，分別占4.28%和0.74%。由此可知，東營市的環(huán)境空氣質(zhì)量以良為主，其次為輕度污染，重度污染和嚴(yán)重污染占比不大，一級(jí)天數(shù)從2014年的11 d增至2019年的95 d，說明近幾年東營市在空氣環(huán)境治理方面采取的措施是有積極成效的。

表1 東營市2014—2019年AQI各級(jí)別天數(shù)及優(yōu)良率

2.1.2AQI月變化特征

2014—2019年AQI等級(jí)月變化如圖1所示。由圖1可知，AQI為一級(jí)的天數(shù)，8月最多(60 d)，占一級(jí)總天數(shù)的19.7%；3月最少，僅9 d。AQI為二級(jí)占整個(gè)統(tǒng)計(jì)周期的天數(shù)最多，其中6月122 d，7月121 d，合計(jì)占二級(jí)總天數(shù)的23.0%，最少月為12月(57 d)；輕度污染多出現(xiàn)在4月(62 d)；中度污染天氣多出現(xiàn)在2月(35 d)，占17.2%，6—9月出現(xiàn)較少，共11 d；重度污染天數(shù)1月最多(26 d)，占30%，6—9月均未出現(xiàn);嚴(yán)重污染僅出現(xiàn)在12月(9 d)、1月(4 d)、11月(2 d)和3月(1 d)。由圖1可見，5—9月東營市空氣質(zhì)量較好，這是由于自5月開始降水增多，強(qiáng)對(duì)流天氣頻繁，大量的降水沖刷對(duì)空氣質(zhì)量起到良好的稀釋作用。11月—翌年3月空氣質(zhì)量較差，這也契合了北方采暖季較非采暖季空氣質(zhì)量差的結(jié)論[27-28]。

圖1 2014—2019年AQI等級(jí)月際變化Fig.1 Monthly variation characteristics of AQI level from 2014 to 2019

2.1.3首要污染物特征

首要污染物是指AQI大于50時(shí)單項(xiàng)污染物AQI(IAQI)最大的污染物[29]。2014—2019年東營市污染物主要為PM10和PM2.5，在2 175個(gè)樣本數(shù)據(jù)中，作為首要污染物的PM10出現(xiàn)了1 124 d，占51.7%；PM2.5出現(xiàn)了876 d，占40.3%；O3出現(xiàn)了170 d，占7.8%；NO2、SO2、CO分別出現(xiàn)了2、1、1 d，合計(jì)占比僅為0.2%，說明顆粒物是影響東營市環(huán)境空氣質(zhì)量的主要因素。

圖2為2014—2019年6種主要污染物的IAQI及AQI年際變化。由圖2可以看出，2014—2018年AQI呈逐年下降趨勢，2019年與2018年持平。SO2、CO、PM10、PM2.5的IAQI呈逐年直線下降趨勢，其中SO2降幅最大；NO2的IAQI變化有起伏，但整體呈下降趨勢；O3的IAQI僅2015年有所下降，整體呈上升趨勢，但其在污染物中占比較小且漲幅不大，因而對(duì)AQI變化趨勢影響不大。這說明在燃煤源和工業(yè)源治理上有明顯效果，但是針對(duì)汽車尾氣排放的治理還需要精準(zhǔn)施策，政府應(yīng)多措并舉，鼓勵(lì)本地居民優(yōu)先選購新能源汽車或使用綠色環(huán)保的出行方式，同時(shí)，應(yīng)加大對(duì)O3生成源的防控和治理。

圖2 2014—2019年6種污染物的IAQI及AQI年際變化Fig.2 Annual variation trend of IAQI and AQI of six pollutants from 2014 to 2019

2.2 東營市酸雨特征分析

2.2.1酸雨年際變化特征

東營市2006—2019年pH和電導(dǎo)率的年際變化如圖3所示。由圖3可見，二者呈相反的變化趨勢，pH年度均值為4.87～5.79，呈波動(dòng)上升趨勢，2007年最低，2012年最高，說明降水的pH逐年增大，酸雨出現(xiàn)頻率在降低。電導(dǎo)率的年度均值為76.9～162.0 μScm，總體呈遞減趨勢，2011年最低，2019年最高。電導(dǎo)率越低，表明降水的電阻越高，導(dǎo)電能力越強(qiáng)，降水越純凈。因此電導(dǎo)率呈逐年遞減趨勢，表明降水中所攜帶的各種雜質(zhì)逐年減少，從側(cè)面證明了空氣中所含的顆粒物在減少。但2019年電導(dǎo)率上升，可能與該年降水量相對(duì)減少(圖4)，且主要集中在8月(426.9 mm)，各月降水分布不均勻有關(guān)。

圖3 2006—2019年pH和電導(dǎo)率年度均值的變化Fig.3 Variation of annual average pH and conductivity from 2006 to 2019

圖4 2006—2019年降水量和電導(dǎo)率的年際變化Fig.4 Variation of annual precipitation amount and conductivity from 2006 to 2019

2.2.2酸雨等級(jí)年際變化趨勢

按照酸雨的酸度將其劃分為強(qiáng)酸性(pH<4.5)、弱酸性(4.5≤pH<5.0)、較弱酸性(5.0≤pH<5.6)[30]，從圖5可知，強(qiáng)酸性降水出現(xiàn)頻次呈明顯下降趨勢，2006年、2007年、2008年出現(xiàn)強(qiáng)酸性降水分別為7、9和10次，2012年、2013年、2015年、2017年和2019年均未出現(xiàn)強(qiáng)酸性降水；弱酸性降水呈波動(dòng)下降趨勢，頻次較多的為2007年13次和2010年12次，2016年未出現(xiàn)弱酸性降水；而較弱酸性降水則呈輕微上漲趨勢，出現(xiàn)頻次最多的為2013年24次，其次為2011年19次和2019年16次，最少的為2009年的4次。這說明本地的強(qiáng)酸性降水得到了有效控制，但2018—2019年弱酸性降水和較弱酸降水有抬頭之勢，應(yīng)繼續(xù)加大酸雨治理力度。

圖5 2006—2019年酸雨各等級(jí)天數(shù)變化Fig.5 Variation of acid rain days from 2006 to 2019

2.2.3酸雨月際變化特征

由已有數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)得知，2006—2019年有效降水量為8 238.0 mm，酸雨降水量為3 692.2 mm，占有效降水量的44.8%。2006—2019年東營市酸雨降水量、pH及電導(dǎo)率的月際變化見圖6。由圖6可知，東營市月平均酸雨降水pH為5.26～5.77，3月最大(5.71)，其次為4月(5.67)；10月最小(5.26)，其次為8月(5.27)和12月(5.28)。東營市月平均降水電導(dǎo)率為46.1～168.4 μScm，12月最大(168.4 μScm)，其次為3月(160.2 μScm)和1月(155.2 μScm)；8月最小(46.1 μScm)，其次為7月(66.2 μScm)和6月(84.5 μScm)。

圖6 2006—2019年東營市酸雨降水量、 pH和電導(dǎo)率的月際變化Fig.6 Variation of acid rain precipitation and pH and conductivity in each month in Dongying City from 2006 to 2019

pH最大值和電導(dǎo)率的較大值出現(xiàn)在3月，這是因?yàn)榇杭靖珊瞪儆辏杭救济汗┡蜋C(jī)動(dòng)車?yán)鋮s啟動(dòng)造成硫化物及氮化物的排放量明顯增多；氣象方面，逆溫強(qiáng)度和厚度較高，不利于空氣擴(kuò)散，大氣中的揚(yáng)塵和顆粒物濃度較高，而降水中的堿性物質(zhì)主要來源于土壤，土壤中堿性離子是影響酸雨形成的重要因素之一，在降水過程中，這些堿性顆粒又對(duì)酸性降水起到較大的中和和緩沖作用[30]。

電導(dǎo)率最小值和pH的較小值出現(xiàn)在8月，是因?yàn)橄募靖邷?、高濕加快了酸雨前體物的轉(zhuǎn)換速率，導(dǎo)致該月酸雨pH較高，而夏季連續(xù)降水的沖刷和對(duì)流層的活躍，有利于空氣中污染物和大顆粒堿性沙塵的稀釋。降水中所攜帶的顆粒物少了，降水的電導(dǎo)率也隨之變小。結(jié)合AQI月際變化可以得出，在降水集中的5—8月，降水的pH與AQI成正比(相關(guān)系數(shù)為0.95)，與降水量關(guān)系不大(相關(guān)系數(shù)為-0.51)；電導(dǎo)率與AQI成正比(相關(guān)系數(shù)為0.99)，與降水量成反比(相關(guān)系數(shù)為-0.99)。

2.2.4酸雨的季節(jié)變化特征

按照春(3—5月)、夏(6—8月)、秋(9—11月)、冬(12月—翌年2月)將四季酸雨pH和電導(dǎo)率進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果見圖7。由圖7可知，東營市酸雨pH表現(xiàn)為秋季<夏季<冬季<春季，但秋季(5.31)、夏季(5.32)、冬季(5.34)差距不大。春季為非酸雨季，這是因?yàn)楣┡窘Y(jié)束，燃煤源排放減少，加之春季干燥多風(fēng)，本地?fù)P塵源增加，導(dǎo)致酸雨前體物質(zhì)與本地?fù)P塵在降水過程中中和。電導(dǎo)率表現(xiàn)為夏季<春季<秋季<冬季，因冬季降水大多以固態(tài)形式出現(xiàn)，雪相對(duì)于雨的表面積更大，停留的時(shí)間更長，吸附的顆粒物更多，加之供暖季煤炭中硫化物排放量增大，導(dǎo)致冬季降水的電導(dǎo)率高，即降水的純凈度低。而夏季多強(qiáng)對(duì)流天氣，降水頻繁，有利于大氣中污染物的稀釋和擴(kuò)散，所以，夏季降水的電導(dǎo)率小，降水的純凈度高。

3 IAQI、AQI與降水pH和電導(dǎo)率的相關(guān)性

東營市6種污染物IAQI與降水pH和電導(dǎo)率的相關(guān)系數(shù)見表2。從表2可以看出，總體而言，降水前一日AQI與降水pH的相關(guān)性(相關(guān)系數(shù)為-0.225)較降水當(dāng)日(相關(guān)系數(shù)為-0.164)高，且分別在0.001和0.01水平顯著相關(guān)。前一日IAQI與降水pH相關(guān)性順序?yàn)镻M2.5>CO>O3>NO2>PM10>SO2，O3與降水pH始終呈正相關(guān)。在與pH的相關(guān)性上PM2.5>PM10，是因?yàn)榧?xì)顆粒物更容易吸附在空氣中，不易下沉，有利于致酸因子在空氣中的積累和懸浮。在與pH的相關(guān)性上NO2>SO2，說明本地的氮氧化物對(duì)酸雨的影響較大，硫化物影響較小，這也印證了我國酸雨正在由過去的硫酸-硝酸型向硝酸型轉(zhuǎn)變[9,15]。在與pH的相關(guān)性上CO和O3的相關(guān)系數(shù)高于NO2和SO2，這表明本地區(qū)在環(huán)境治理方面，除了要繼續(xù)關(guān)注工業(yè)源和燃煤源排放，同時(shí)也要注意汽車尾氣排放及二次氣態(tài)污染物等帶來的危害。

降水當(dāng)日AQI與降水電導(dǎo)率的相關(guān)性(相關(guān)系數(shù)為0.237)較前一日(相關(guān)系數(shù)為0.134)高，分別在0.001和0.05水平顯著相關(guān)。降水當(dāng)日IAQI與電導(dǎo)率相關(guān)性順序?yàn)镹O2>PM10>PM2.5>SO2>CO>O3，僅O3呈負(fù)相關(guān)。這是因?yàn)榻邓谛纬杉敖德溥^程中，也在不斷吸收空氣中氣溶膠顆粒，并隨雨雪一起下降，導(dǎo)致降水中雜質(zhì)過多，因而電導(dǎo)率增加。與降水電導(dǎo)率相關(guān)性較好的是NO2，這說明電導(dǎo)率對(duì)大氣NO2的反應(yīng)更加敏感。

圖7 2006—2019年pH和電導(dǎo)率的四季變化Fig.7 Seasonal variation of pH and conductivity from 2006 to 2019

表2 東營市6種污染物IAQI與降水pH、電導(dǎo)率的相關(guān)系數(shù)(272個(gè)樣本)

4 結(jié)論

(1)2014—2019年東營市的空氣質(zhì)量以良為主，優(yōu)良率達(dá)62.6%，并呈逐年遞增趨勢；5—8月空氣質(zhì)較好，11月—翌年3月較差；AQI總體呈逐年下降的趨勢。

(2)顆粒物是影響東營市環(huán)境空氣質(zhì)量的主要因素，本地主要污染物是PM10和PM2.5。SO2下降趨勢明顯，NO2和CO濃度有輕微下降趨勢，但O3濃度上升趨勢凸顯，或?qū)⒊蔀橛绊懕镜卮髿赓|(zhì)量的重要污染源。

(3)2006—2019年東營市pH均值為5.41，屬于較輕酸性雨區(qū)，年度平均pH為4.87～5.79，呈波動(dòng)上升趨勢，強(qiáng)酸性和弱酸性下降趨勢明顯。電導(dǎo)率平均值為113.2 μScm，整體呈遞減趨勢。2019年電導(dǎo)率遞增趨勢明顯，這可能與本年度月降水量不均有關(guān)。

(4)東營市春季為非酸雨季，本地區(qū)酸雨有逐漸由硫酸-硝酸型向硝酸型轉(zhuǎn)變的趨勢。電導(dǎo)率夏季最小，冬季最大。降水集中的5—8月，降水的pH與AQI成正比，與降水量關(guān)系不大；電導(dǎo)率和AQI成正比，與降水量成反比。

(5)降水pH與前一日AQI相關(guān)顯著，而電導(dǎo)率與當(dāng)日AQI相關(guān)顯著。說明pH與前一日各污染源之間相關(guān)性更好。