王方舟，劉雪瑜，肖書虎，顏秉斐，宋永會(huì)*

1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院水生態(tài)環(huán)境研究所 2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)水資源與環(huán)境學(xué)院

磷是一種寶貴的資源，在生物細(xì)胞之間的能量傳遞和蛋白質(zhì)合成中扮演重要角色，又是生產(chǎn)磷肥、飼料及生活必需品的原料[1]。污泥是污水經(jīng)活性污泥處理法處理后的產(chǎn)物[2]，是常見(jiàn)的富磷廢物資源，其中總磷濃度為18～60 mgg[3]。隨著我國(guó)污水處理量的增長(zhǎng)，污泥產(chǎn)量逐年增加，截至2018年底，我國(guó)污泥年產(chǎn)量約為5 665 t[4]。大部分磷隨污泥進(jìn)入填埋場(chǎng)所，僅有18.65%的磷被土地利用[5]。如果污泥處置不當(dāng)，其浸出液又會(huì)導(dǎo)致二次污染[6]。為了有效利用污泥中的磷資源，控制水體中的磷污染，學(xué)者們通過(guò)物理法和化學(xué)法對(duì)剩余污泥進(jìn)行預(yù)處理，從而將污泥中的磷釋放出來(lái)[7]，以便后續(xù)磷的回收。

污泥磷釋放常用的方法有熱解、酸解和堿解等[8]。其中熱解法具有升溫速度快、破解效果好且不易產(chǎn)生臭氣等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用廣泛[9]，其原理是溫度升高破壞了污泥細(xì)胞內(nèi)的化學(xué)鍵，使胞內(nèi)物質(zhì)不斷釋放[10]。Noboru等[11]發(fā)現(xiàn)，活性污泥于70 ℃加熱1 h后，可釋放出近87%的總磷。薛濤等[12]發(fā)現(xiàn)，最佳熱處理溫度為50 ℃，處理時(shí)間為1 h，能夠釋放出約95%的正磷酸鹽。

響應(yīng)面分析法，即響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)方法(response surface methodology，RSM)，將體系的響應(yīng)值作為一個(gè)或多個(gè)因素的函數(shù)，通過(guò)圖形將試驗(yàn)結(jié)果直觀地表現(xiàn)出來(lái)[13]。該方法利用合理的試驗(yàn)設(shè)計(jì)，采用多元二次回歸方程來(lái)擬合因素與響應(yīng)值之間的函數(shù)關(guān)系，并對(duì)回歸方程進(jìn)行分析，得到最優(yōu)的操作參數(shù)，可以解決多變量問(wèn)題[14]。

從污泥中回收磷的首要條件是將磷從固相轉(zhuǎn)移到液相[15]，磷的不同形態(tài)及其分布影響著污泥磷回收的效率，磷的釋放率基本上與其存在形態(tài)相關(guān)[16]。筆者對(duì)污水處理廠的工藝流程進(jìn)行分析，探究污水中的磷濃度分布，對(duì)磷的形態(tài)進(jìn)行檢測(cè)，并選擇適宜的方式進(jìn)行磷的釋放試驗(yàn)，同時(shí)利用響應(yīng)面分析法對(duì)污泥釋放磷的影響因素及因素間的交互作用進(jìn)行優(yōu)化，以期為后續(xù)的污泥磷回收提供理論指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1污水處理廠中磷的分布與形態(tài)分析

北京某污水處理廠處理規(guī)模為100萬(wàn)m3d，處理工藝為A2O[17]。其除磷工藝為生物除磷，同時(shí)投加金屬鹽類(聚合氯化鋁)，使廢水中的磷轉(zhuǎn)化為不溶性磷酸鹽沉淀而被去除[18]。通過(guò)對(duì)污水處理廠除磷工藝的分析，選擇初沉池進(jìn)水、二沉池出水及污泥樣品進(jìn)行磷濃度的檢測(cè)，分析磷濃度變化及流向分布。

化學(xué)連續(xù)提取法[19]是一種標(biāo)準(zhǔn)化的沉積物磷形態(tài)分析方法。該方法操作簡(jiǎn)單，應(yīng)用廣泛。因此，以污泥中的磷為研究對(duì)象，選擇化學(xué)連續(xù)提取法對(duì)磷逐級(jí)提取，并檢測(cè)其形態(tài)，分析污泥中不同形態(tài)磷占總磷的比例。

1.2.2響應(yīng)面分析法試驗(yàn)設(shè)計(jì)

根據(jù)Box-Behnken設(shè)計(jì)原理，選擇pH(X1)、反應(yīng)溫度(X2)和乙二胺四乙酸(EDTA)濃度(X3)作為自變量，每個(gè)因素的編碼區(qū)間為(-1，1)，其中，-1(最小值)代表低水平、0(中心值)代表中水平、1(最大值)代表高水平。綜合考慮磷的釋放效果及經(jīng)濟(jì)因素設(shè)置試驗(yàn)條件，pH(X1)為1～7，反應(yīng)溫度(X2)為30～70 ℃，EDTA濃度(X3)為5～15 mmolL(表1)。以磷的釋放率作為響應(yīng)值，記為變量Y。

表1 響應(yīng)面分析法試驗(yàn)因素水平

由Design-Expert 8.0.6(Stat-Ease)設(shè)計(jì)3因素3水平共17個(gè)試驗(yàn)水平的試驗(yàn)方案，并對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行二次多元回歸擬合，方程如下：

(1)

當(dāng)n=3時(shí)，方程可轉(zhuǎn)換為：

滾筒篩安裝在距粉煤皮帶落煤點(diǎn)10米左右位置，利用分煤器將粉煤截留進(jìn)入滾筒篩中，經(jīng)過(guò)篩分粒度大于1cm的部分落入滾筒篩后面，粒度小于1cm的經(jīng)過(guò)滾筒篩底部皮帶進(jìn)入粉煤堆中。采用該種設(shè)計(jì)方案既能兼顧整體原煤篩分需要，又可以多篩出小顆粒塊煤。同時(shí)采用這種布置方案，如滾筒篩出現(xiàn)故障時(shí)，可以隨時(shí)停用檢修，不會(huì)影響整體粉煤篩分。

Y=B0+B1X1+B2X2+B3X3+B11X12+B22X22+B33X32+B12X1X2+B13X1X3+B23X2X3+e

(2)

式中：Y為響應(yīng)值；B0為常數(shù)項(xiàng)；B1、B2、B3為線性系數(shù)；B12、B13、B23為交叉項(xiàng)系數(shù)；B11、B22、B33為二次項(xiàng)系數(shù)；e為誤差。

對(duì)模型進(jìn)行方差分析，得到磷釋放的優(yōu)化工藝條件和最佳釋放率。

1.3 響應(yīng)面分析法批次試驗(yàn)

取0.2 g污泥于50 mL錐形瓶中，根據(jù)表1控制試驗(yàn)條件，反應(yīng)24 h，得到富磷上清液。試驗(yàn)過(guò)程中利用水浴鍋控制溫度。反應(yīng)結(jié)束后取上清液，用0.45 μm的濾膜過(guò)濾后測(cè)定磷酸根濃度。

1.4 分析方法和儀器

采用鉬銻抗分光光度法測(cè)定磷酸根濃度[20]，儀器為UV-2102C型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷的分布及形態(tài)分析

針對(duì)污水處理廠不同工藝流程進(jìn)行磷濃度檢測(cè)，重點(diǎn)分析磷的全流程濃度變化及流向分布，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 某污水處理廠的磷平衡Fig.1 Analysis of phosphorus balance in a sewage treatment plant

采用低溫?zé)峤怦詈纤峤?，同時(shí)投加EDTA的方法對(duì)污泥進(jìn)行磷的釋放，對(duì)不同處理強(qiáng)度對(duì)污泥磷釋放效果的影響進(jìn)行優(yōu)化。

2.2 模型建立及顯著性分析

響應(yīng)面分析法試驗(yàn)方案及結(jié)果如表2所示。經(jīng)二次多元回歸擬合和方差分析后，得到各單因素、交互項(xiàng)及平方項(xiàng)對(duì)磷酸根釋放率的影響情況，相應(yīng)的回歸方程為：

Y=61.88-6.46X1+1.67X2+

1.59X3+2.44X1X2-1.23X1X3+

0.36X2X3-13.72X12-5.74X22-0.70X32

(3)

表2 響應(yīng)面分析法試驗(yàn)方案及結(jié)果

回歸方程的方差分析見(jiàn)表3。從表3可以看出，X1對(duì)磷釋放率的線性效應(yīng)極顯著;X12對(duì)磷釋放率的曲面效應(yīng)極顯著。F是回歸均方差和實(shí)際誤差的均方差的比值，F(xiàn)與P反映了模型中的每個(gè)控制因素的顯著性影響，F(xiàn)越大，P越小，則相關(guān)性越顯著[27]。由表3可知，回歸方程的F為58.98，P<0.000 1，表明在整個(gè)研究的回歸區(qū)域內(nèi)擬合效果較好?；貧w方程的R2為0.987 0，說(shuō)明該方程可以解釋98.7%的磷酸根釋放率的變化，校正決定系數(shù)(adj-R2)為0.970 2，與R2比較接近，說(shuō)明方程擬合度高[28]。變異系數(shù)(CV)能反映試驗(yàn)驗(yàn)證的可信度和精確度，本試驗(yàn)所得CV為3.90%，小于10%，表明該方程具有較高的可信度和精確度[29]。信噪比是有效信號(hào)和噪聲的比值，可以反映方程的精密度[30]，本試驗(yàn)信噪比為24.202，大于4，視為合理。失擬項(xiàng)的P為0.712 5，大于0.05，差異不顯著，說(shuō)明試驗(yàn)誤差小[31]。綜上所述，該方程可以很好地用于污泥預(yù)處理過(guò)程中磷酸根釋放率的分析與預(yù)測(cè)。

表3 回歸方程的方差分析

2.3 響應(yīng)面分析法

對(duì)方差分析進(jìn)行降維分析，固定1個(gè)因素不變的情況下，分析其他2個(gè)因素對(duì)磷釋放率的交互影響，利用Design-Expert軟件進(jìn)行分析，所繪制的響應(yīng)面及其等高線見(jiàn)圖3～圖5。

圖3 反應(yīng)溫度和pH對(duì)磷釋放率的交互影響Fig.3 Interaction of reaction temperatures and pH on phosphate release rates

圖4 EDTA濃度和pH對(duì)磷釋放率的交互影響Fig.4 Interaction of different concentrations of EDTA and pH on phosphate release rates

圖5 EDTA濃度和反應(yīng)溫度對(duì)磷釋放率的交互影響Fig.5 Interaction of different concentrations of EDTA and reaction temperatures on phosphate release rates

由于X1X2項(xiàng)的P小于0.05，表明反應(yīng)溫度和pH交互作用顯著。從圖3可以看出，pH從1升至4時(shí)，磷的釋放率逐漸升高；當(dāng)pH繼續(xù)升高時(shí)，磷的釋放率下降。pH在較低的情況下有利于重金屬的遷移和釋放[32]，污水處理廠采用生物除磷的同時(shí)，還投加了鐵、鋁等金屬鹽類，由于在低pH時(shí)，污泥中的金屬元素會(huì)析出，從而阻礙了磷的釋放。最佳pH為3～4，反應(yīng)溫度為45～55 ℃。

由于X1X3項(xiàng)的P大于0.05，EDTA濃度與pH互作用不顯著。從圖4可以看出，在較高的EDTA濃度條件下，pH為3～4時(shí)，可以得到較高的磷釋放率。EDTA濃度的增加提高了磷的釋放率，是由于污泥中的胞外聚合物和細(xì)胞膜表面含有較多的金屬離子，包括Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al2+和Zn2+等[33]，EDTA作為螯合劑可以與這些金屬離子進(jìn)行螯合[34]，破壞了胞外聚合物和細(xì)胞膜，致使污泥分解，細(xì)胞內(nèi)的磷元素釋放出來(lái)。

由于X2X3項(xiàng)的P大于0.05，EDTA濃度與反應(yīng)溫度交互作用不顯著。從圖5可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，磷釋放率先增大后減小，溫度維持在50 ℃左右時(shí)，在較高的EDTA濃度條件下磷的釋放率較高。陳樹(shù)俊等[35-36]研究表明，EDTA可以有效促進(jìn)污泥磷釋放，EDTA能與污泥中的鈣離子形成[EDTA-Ca]2-，同時(shí)，EDTA使污泥中的可溶態(tài)磷釋放出來(lái)[37]，利于上清液中磷的后續(xù)回收。

回歸方程存在穩(wěn)定點(diǎn)，穩(wěn)定點(diǎn)為極大值，通過(guò)解方程逆矩陣得到最佳條件：pH為3.24，反應(yīng)溫度為53.48 ℃，EDTA濃度為14.51 mmolL，此時(shí)磷釋放率響應(yīng)值為63.84%。綜合考慮試驗(yàn)可操作性及經(jīng)濟(jì)性，選擇最佳條件，即pH為4，反應(yīng)溫度為53 ℃，EDTA濃度為14.5 mmolL，代入式(3)，預(yù)測(cè)磷釋放率為62.91%。驗(yàn)證試驗(yàn)得到磷釋放率為62.85%，略低于預(yù)測(cè)值，偏差為0.09%，說(shuō)明該方程對(duì)污泥預(yù)處理釋磷的條件優(yōu)化及磷釋放率預(yù)測(cè)較為準(zhǔn)確可靠。

3 結(jié)論

(1)污水經(jīng)處理后，磷通過(guò)出水和污泥2種形式進(jìn)行排放，其中通過(guò)污泥形式排放的磷占比高達(dá)68%。污泥總磷濃度高，是一種可利用的富磷資源。

(2)污泥中的磷主要以無(wú)機(jī)磷的形態(tài)存在，占總磷的89.3%。在無(wú)機(jī)磷中，主要為磷灰石無(wú)機(jī)磷和非磷灰石無(wú)機(jī)磷，共占無(wú)機(jī)磷的60.0%。有機(jī)磷濃度較低，僅占3.3%。結(jié)合磷的形態(tài)，可以通過(guò)低溫?zé)峤怦詈纤峤猓瑫r(shí)投加EDTA的方式進(jìn)行磷釋放。

(3)建立的回歸方程擬合度較高，能夠合理反映磷釋放率與pH、反應(yīng)溫度和EDTA濃度3個(gè)主要因素及各因素之間交互影響的關(guān)系。對(duì)回歸方程中的自變量進(jìn)行顯著檢驗(yàn)可知，pH對(duì)磷釋放率影響最為顯著，其次是溫度，最后是EDTA濃度。

(4)綜合考慮試驗(yàn)的經(jīng)濟(jì)性及磷的釋放率，選擇pH為4，反應(yīng)溫度為53 ℃，EDTA濃度為14.5 mmolL作為污泥磷釋放的最佳反應(yīng)條件。驗(yàn)證試驗(yàn)可知磷釋放率為62.85%，與方程預(yù)測(cè)值相比，偏差為0.09%，說(shuō)明該方程對(duì)污泥釋磷的條件優(yōu)化預(yù)測(cè)較為準(zhǔn)確可靠。