張 燦，孟小星，張關(guān)麗

(1.重慶市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，重慶 401147；2.城市大氣環(huán)境綜合觀測(cè)與污染防控重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 401147)

1 引言

酸雨是目前主要的大氣環(huán)境問(wèn)題之一。酸雨給生態(tài)環(huán)境、 經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展和公眾健康帶來(lái)極大的影響[1]。我國(guó)的酸雨主要在位于長(zhǎng)江以南，以西南、華南地區(qū)較為突出，20世紀(jì)90年代開(kāi)始進(jìn)一步向長(zhǎng)江以北蔓延，重慶是我國(guó)西南地區(qū)酸雨的中心地帶，全市40個(gè)區(qū)、縣屬于國(guó)家酸雨控制區(qū)的區(qū)、縣達(dá)到22個(gè)[2]。重慶市從1979年就開(kāi)始了酸雨監(jiān)測(cè)工作，隨著產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整和污染治理，與上世紀(jì)相比，酸雨污染程度已經(jīng)有較大減緩。2013年以來(lái)，重慶市認(rèn)真落實(shí)“大氣十條”，通過(guò)實(shí)施“藍(lán)天行動(dòng)”，推動(dòng)了重污染企業(yè)環(huán)保搬遷、燃煤鍋爐清潔改造、黃標(biāo)車淘汰、餐飲油煙整治、高污染燃料禁燃區(qū)建設(shè)、揚(yáng)塵示范工程等具體措施，二氧化硫(SO2)濃度從2013年的32 μg/m3下降到2017年的12 μg/m3，細(xì)顆粒物(PM2.5)濃度從2013年的70 μg/m3下降到2017年的45 μg/m3，但二氧化氮(NO2)濃度卻從2013年的38 μg/m3上升至2017年的46 μg/m3，污染物結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，但目前酸雨?duì)顩r如何，缺乏相應(yīng)報(bào)道。本文通過(guò)對(duì)2017年重慶城區(qū)、遠(yuǎn)郊區(qū)降水監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行時(shí)空分布和組分特征分析，并與2013年酸雨數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，用以評(píng)估近年來(lái)大氣污染防治措施的效果以及分析酸雨最新?tīng)顩r。

2 材料與方法

2.1 樣品采集和分析

本次研究的兩個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)分別位于重慶市區(qū)照母山腳下海扶醫(yī)院樓上(29.6250N，106.5094E，以下簡(jiǎn)稱海扶)、以及位于重慶市區(qū)西南部的江津區(qū)四面山思齊園賓館樓上(28.6506N，106.4089E，以下簡(jiǎn)稱四面山)，分別代表城區(qū)和遠(yuǎn)郊，(HJ/T165-2004)，如圖1所示。布點(diǎn)采樣依據(jù)《酸沉降監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》。

圖1酸雨監(jiān)測(cè)點(diǎn)位分布

2017年1～12月采用浙江恒達(dá)儀器儀表有限公司ZJC-V 系列智能酸沉降采樣器進(jìn)行樣品采集，降雨(雪)24 h采樣一次，若一天中有幾次降雨(雪)過(guò)程，合并為一個(gè)樣品測(cè)定；若連續(xù)降雨(雪)，則以每天的上午9:00到次日9:00的降雨(雪)為一次雨樣。采用無(wú)色聚乙烯塑料瓶保存降水樣品，取下的樣品首先稱重，然后取一部分測(cè)定pH值(酸堿度)，其余的采用美國(guó)PALL 0.45 μm的有機(jī)微孔濾膜過(guò)濾后，在冰箱5 ℃保存以備測(cè)定離子組分。

2.2 樣品分析和數(shù)據(jù)處理

3 結(jié)果與討論

3.1 酸雨概況

從點(diǎn)位來(lái)看，2017年降水量略高于2013年，遠(yuǎn)郊四面山降水量略高于城區(qū)海扶。但從酸雨量和酸雨頻率看，2017年無(wú)論是城區(qū)還是遠(yuǎn)郊，都有大幅度降低，尤其是城區(qū)點(diǎn)，下降幅度大于遠(yuǎn)郊點(diǎn)，從2013年的75.6%下降到9.6%，見(jiàn)圖2。說(shuō)明全市酸雨污染大幅減緩，尤其是城區(qū)。

圖2 降雨總量、酸雨雨量和平均酸雨頻率對(duì)比

當(dāng)降水pH值小于5.6 時(shí)稱為酸雨，小于4.5時(shí)稱為強(qiáng)酸雨，介于4.5～5.6之間稱為弱酸雨，大于等于5.6時(shí)稱為非酸雨[3]。20世紀(jì)80、90年代，而主城區(qū)“十雨九酸”，降雨pH值平均在4左右[4，5]，2013年降水pH值與上世紀(jì)相比，沒(méi)有明顯改善，具體見(jiàn)表1。2017年海扶降水平均pH值為6.32，酸雨pH值為4.96；四面山降水平均pH值為5.60，酸雨pH值為4.94。降水pH值與酸雨pH值均較2013年有較大升高。海扶降水pH值高于四面山，酸雨pH值兩個(gè)點(diǎn)差別不大。海扶強(qiáng)酸雨頻率由52.6%下降到15.4%，四面山強(qiáng)酸雨頻率由56.5%下降到22.1%。這說(shuō)明重慶市環(huán)保部門大氣污染防治措施成效明顯。

表1 兩個(gè)測(cè)點(diǎn)降水和酸雨pH值

注：強(qiáng)酸雨頻率為強(qiáng)酸雨次數(shù)與酸雨次數(shù)的比值

與其他城市酸雨情況的比較見(jiàn)表2，重慶城區(qū)酸雨pH高于比南方福建省、杭州市等地區(qū)；低于受沙塵影響較大的西北城市固原。

表2 重慶酸雨與其他城市的比較

3.2 酸雨月分布

從圖3可以看出，重慶市5～9月份降水量較高，1～2月份，11～12月份較低；而酸雨頻率則相反，降水量越大，酸雨頻率越低。可看出，冬季酸雨頻率高，說(shuō)明冬季酸雨污染相對(duì)嚴(yán)重。與2013年相比，2017年酸雨頻率大幅降低，尤其是海扶，2017年4～7月份未出現(xiàn)酸雨。2017年海扶僅在11月和12月各出現(xiàn)一次強(qiáng)酸雨。2013年，除了3月、6月、7月之外，每個(gè)月都出現(xiàn)強(qiáng)酸雨，其中比較多的是，10月份 9次，9月份7次，12月份6次。

整體看，pH值在冬春季較低，夏秋季較高，全年呈由低到高再到低趨勢(shì)；這說(shuō)明春冬季節(jié)降雨酸度和頻率均要高于夏秋季節(jié)，春冬季節(jié)酸雨污染較嚴(yán)重。這一規(guī)律與福州、廈門市[3]、南寧[1]、浙江省[9]的研究結(jié)果一致。而北方的三門峽市[10]和太原市[11]研究發(fā)現(xiàn)，夏季和秋季為酸雨較嚴(yán)重，春季冬季較輕。濟(jì)南市也發(fā)現(xiàn)，秋季降水酸度最強(qiáng)、酸雨頻率最大[12]。廣州春季酸雨污染嚴(yán)重，夏、秋季次之，而冬季酸雨污染相對(duì)較輕[13].大氣本底站臨安降水pH值各月均值均小于4.5，與夏季降水pH值相比，秋冬季節(jié)的酸雨污染狀況比較嚴(yán)重[14]。以上結(jié)果說(shuō)明，酸雨污染存在地域性特征，南北方有一定差異，北方土壤的堿性物質(zhì)含量高，大氣顆粒物中的堿性物質(zhì)濃度也高于酸性物質(zhì)，在降雨中這些大氣顆粒物對(duì)酸性降水具有較大的中和緩沖能力，冬、春季沙塵天氣較多，因此酸雨頻率并不高，酸度也不強(qiáng)。相反，南方大氣顆粒物中堿性物質(zhì)濃度低，其緩沖能力低于北方，這也導(dǎo)致了中國(guó)酸雨主要發(fā)生在堿性物質(zhì)含量低，土壤pH值較低的南方地區(qū)。

從2017年結(jié)果看，兩個(gè)測(cè)點(diǎn)全年的pH值變化不如2013年劇烈，尤其是海扶，12個(gè)月的平均pH值趨于平穩(wěn)，反映了酸雨污染的減弱，降水pH值穩(wěn)定在一定水平。

圖3 兩個(gè)測(cè)點(diǎn)酸雨月分布

另外，pH變化也和降水量的變化趨勢(shì)有一定關(guān)系，降水量越大，洗脫的顆粒物速度越快，酸性顆粒物被洗脫后pH值明顯上升，酸雨頻率越小，見(jiàn)圖4；降水量越小，酸雨頻率越大，酸雨污染越嚴(yán)重，也反應(yīng)了春冬季節(jié)相比夏秋季更容易出現(xiàn)酸雨。

3.3 離子組分

圖4 pH與降雨量變化

濃度/(mg/L)年份SO2-4NO-3F-Cl-NH+4Ca2+Mg2+Na+K+海扶201310.244.610.120.472.542.800.200.170.46海扶20178.396.570.110.593.773.820.190.210.50四面山20137.143.140.100.511.831.270.120.230.33四面山20175.714.950.090.582.003.000.160.270.39

4 結(jié)論

(1)2017年降水pH值與酸雨pH值均較2013年有較大升高，城區(qū)海扶降水平均pH值、酸雨pH值分別為6.32和4.96；遠(yuǎn)郊四面山降水平均pH值和酸雨pH值分別為5.60和4.94。酸雨污染明顯減緩。城區(qū)強(qiáng)酸雨頻率由52.6%下降到15.4%，遠(yuǎn)郊區(qū)強(qiáng)酸雨頻率由56.5%下降到22.1%。

(2)降雨量越大，pH值越高，酸雨頻率越低。春冬季節(jié)酸雨污染較夏秋季嚴(yán)重。