楊玉山， 沈華杰， 邱 堅(jiān)

(西南林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明650224)

自然界生物體經(jīng)過(guò)數(shù)十億年的優(yōu)勝劣汰已進(jìn)化出功能和結(jié)構(gòu)趨近于完美的高性能材料——遺態(tài)材料[1，2].而所謂“遺態(tài)”是對(duì)生物體“形態(tài)”的“遺傳”，通過(guò)模仿自然界中遺態(tài)生物體獨(dú)特的表面形態(tài)結(jié)構(gòu)，制備出相似或者超越生物體的遺態(tài)仿生材料，從而賦予材料新的特性和功能[3，4].而木材作為一種天然環(huán)保、可再生的傳統(tǒng)有機(jī)高分子材料[5]，具有質(zhì)輕、強(qiáng)重比高以及易加工等特性[6-8]；但木材資源供應(yīng)不足，尺寸穩(wěn)定性差，易發(fā)生變形、腐朽、變色等[9-11].目前，木材領(lǐng)域相關(guān)學(xué)者將超疏水概念引入到木材表面改性處理的研究，賦予木材極強(qiáng)的疏水性能，拓寬木材的使用范圍.

表面的濕性在科學(xué)研究以及日常生活中都具有極其重要的應(yīng)用價(jià)值[12，13]，木材科學(xué)與界面技術(shù)領(lǐng)域也不例外.木材表面含有大量親水性基團(tuán)導(dǎo)致木材具有很強(qiáng)的吸濕吸水特性，致使木材發(fā)生變形變色或者腐朽等[14].因此，木材表面改性處理可以阻止水分入侵對(duì)木材帶來(lái)的影響.基于超疏水表面構(gòu)建理論，通過(guò)表面改性處理制備的超疏水木材，耐用性差，生產(chǎn)工藝復(fù)雜且成本高，不僅會(huì)造成木材降解，還可能使材料附著有含氟等有毒物質(zhì)[15，16].

本文通過(guò)納米壓印技術(shù)與硅烷化接枝改性處理相結(jié)合的方法，在木材表面遺態(tài)仿生構(gòu)建了類茭草葉表面的微納米槽棱結(jié)構(gòu)，賦予木材各項(xiàng)異性超疏水，有效阻止水分的侵蝕；并對(duì)其在木材表面的形態(tài)、結(jié)晶特性、生長(zhǎng)取向、化學(xué)特性等進(jìn)行分析，也對(duì)其超疏水性、堅(jiān)固耐用性、耐候性以及各向異性進(jìn)行研究，旨在實(shí)現(xiàn)木材高附加利用價(jià)值.

1 材料與方法

1.1 供試材料

白蠟?zāi)举?gòu)自蘇州市張家港中南木材市場(chǎng)，30 年生，生長(zhǎng)輪平均寬度1.0 mm.將木材加工成規(guī)格為100 mm(軸向)×10 mm(弦向)×5 mm(徑向)的試件；用去離子水、丙酮以及無(wú)水乙醇超聲清洗15 min 后，105℃干燥24 h，備用.茭草摘自西南林業(yè)大學(xué)國(guó)家高原濕地研究中心.為減少木材表面結(jié)構(gòu)狀態(tài)對(duì)疏水木材的影響，所用的試樣均由鋸機(jī)加工而成，表面無(wú)需任何處理，直接使用.

氟化銨、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、十七氟癸基三甲氧基硅烷(FAS-17)、鹽酸、硼酸以及無(wú)水乙醇，均為分析純，購(gòu)自上海笛柏化學(xué)品技術(shù)有限公司.本試驗(yàn)采用去離子水.

1.2 方法

1.2.1 PDMS 模板的制備 取20 mL PDMS，然后滴加2 mL 固化劑，磁力攪拌0.5 h；將得到的PDMS 預(yù)聚體混合溶液在常溫下靜置至氣泡完全消失，待用；將茭草葉正面壓印在涂有PDMS 預(yù)聚體混合溶液的載玻片上，真空抽氣排出氣泡；將上述樣品在60 ℃固化6 h，分離茭草葉，得到PDMS 模板.

1.2.2 木材表面水熱化學(xué)預(yù)處理 將氟化銨(2.0 g)和硼酸(1.85 g)溶于500 mL 蒸餾水中，室溫下磁力攪拌；在上述溶液中加入0.3 mL 鹽酸溶液，使pH 值達(dá)到3 左右；將前一步驟得到的混合溶液移至反應(yīng)釜中，放入木材試樣，置于90 ℃烘箱中水熱反應(yīng)6 h；收集試樣，用去離子水超聲沖洗3 次，60 ℃干燥24 h.

1.2.3 遺態(tài)仿生各向異性超疏水木材表面微納米結(jié)構(gòu)的制備 將SiO2與PDMS 預(yù)聚體混合均勻后滴涂在上述木材試樣表面；把所制備的PDMS 模板壓緊在木材試樣表面，真空抽氣1 h，60 ℃固化2 h；用鑷子將模板PDMS 與木材剝離，得到遺態(tài)仿生各向異性超疏水木材.

1.2.4 遺態(tài)仿生各向異性超疏水木材表面的改性處理 為了降低遺態(tài)仿生各向異性木材試樣的表面能，將制備得到的類茭草葉表面微納米結(jié)構(gòu)的試樣浸泡于1.0%(體積分?jǐn)?shù))的FAS-17 無(wú)水乙醇改性溶液中進(jìn)行接枝改性處理，60 ℃靜置2 h；將所得樣品用無(wú)水乙醇超聲清洗5 min，80 ℃干燥24 h，得到遺態(tài)仿生各向異性超疏水木材.

1.2.5 遺態(tài)仿生各向異性超疏水木材的表征 通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)試樣微觀形貌.采用能譜分析儀(EDS)測(cè)定試樣的化學(xué)成分.采用X 射線衍射光譜(XRD)測(cè)定試樣晶體結(jié)構(gòu).采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)測(cè)定試樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)組成.采用德國(guó)OCA40 型光學(xué)視頻接觸角檢測(cè)儀(WCA)測(cè)定樣品表面潤(rùn)濕性，分別在常溫下測(cè)得5 個(gè)部位的接觸角，取平均值.

2 結(jié)果與分析

2.1 遺態(tài)仿生各向異性超疏水木材試樣表面的微觀結(jié)構(gòu)

遺態(tài)仿生各向異性超疏水木材試樣表面的微觀結(jié)構(gòu)如圖1 所示.圖1a 呈現(xiàn)超疏水各向異性，這是由于茭草葉表面存在微納米乳突結(jié)構(gòu)形貌且乳突沿棱狀方向呈規(guī)則排列(圖1b).從圖1c 可看出，PDMS 模板表面存在與茭草葉表面微納米槽棱結(jié)構(gòu)相反的凹陷形態(tài)結(jié)構(gòu).由圖1d 可知木材表面粗糙且具有多孔結(jié)構(gòu)；而從圖1e 可看出其導(dǎo)管表面的紋孔以及清晰可見(jiàn)的木射線組織.從圖1f 可看出其表面具有規(guī)則排列的槽棱結(jié)構(gòu)形貌，增加木材試樣表面的粗糙度.從圖1 可看出仿生類茭草各向異性超疏水木材表面的微觀形貌與茭草表面的微觀特征極其相似，表明在木材表面遺態(tài)仿生構(gòu)建了茭草葉表面的微納米形貌.

圖1 試樣表面的微觀形貌Fig.1 SEM images of the samples

2.2 遺態(tài)仿生各向異性超疏水木材的反應(yīng)機(jī)理

遺態(tài)仿生類茭草葉各向異性超疏水木材試樣表面涂層發(fā)生聚合物反應(yīng)，以及接枝改性過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)可分為兩正硅酸乙酯水解反應(yīng)、醇縮合反應(yīng)和水縮合反應(yīng).其縮合反應(yīng)機(jī)理表示如下:

從上述反應(yīng)式可得，原硅酸乙酯在氨水中水解成SiO2，然后通過(guò)醇縮合和水縮合反應(yīng)形成.同時(shí)在木材表面通過(guò)FAS-17 溶液進(jìn)行接枝改性處理，得到各向異性超疏水木材.

2.3 遺態(tài)仿生各向異性超疏水木材的EDS 圖

由圖2a 可知，未改性木材試樣中含有C、O、Au 3 種元素.由圖2b 可知，試樣EDS 圖中的主體元素為C、O、Au、Si 和F.其中， Si 和F 主要來(lái)源于木材表面的遺態(tài)仿生超疏水涂層.

2.4 遺態(tài)仿生各向異性超疏水木材的XRD 和FTIR 圖

如圖3a 所示，在大約16°和22°處出現(xiàn)了衍射峰，這2 個(gè)衍射峰是木材纖維素的典型反射面(101)和(002)[17].而遺態(tài)仿生各向異性超疏水木材試樣除了上述兩個(gè)衍射峰外，在47.5°、57.4°和76.4°處出現(xiàn)新的強(qiáng)衍射峰，這主要是因?yàn)檫z態(tài)仿生各向異性超疏水木材試樣經(jīng)過(guò)硅烷化改性處理和納米壓印遺態(tài)仿生，存在超疏水涂層.納米結(jié)構(gòu)界面涂層的XRD 結(jié)果與圖2 中EDS 圖譜相對(duì)應(yīng).而遺態(tài)仿生各向異性超疏水木材試樣表面沒(méi)有觀測(cè)到其他衍射峰，表明所制備的遺態(tài)仿生各向異性超疏水涂層具有很高的純度.結(jié)果表明，遺態(tài)仿生類茭草堅(jiān)固耐用，超疏水木材試樣表面的聚合物涂層具有很高的結(jié)晶度.

由圖3b 可知，遺態(tài)仿生各向異性超疏水木材試樣在3 400 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰變化主要?dú)w因于羥基的拉伸振動(dòng)；在3 200 cm-1的吸收峰主要屬于遺態(tài)仿生各向異性超疏水涂層中C=C 譜帶的C-H 伸縮振動(dòng)；在2 927 cm-1的吸收峰主要?dú)w因于CH3伸縮振動(dòng)；在2 830 cm-1處的吸收峰主要?dú)w因于不對(duì)稱和對(duì)稱的CH3伸縮振動(dòng)；1 698、1 574 cm-1是醚鍵和C=O 鍵的吸收峰；而1 350～1 180 cm-1是PVB 聚合物的C-F基團(tuán)的拉伸振動(dòng)，表明遺態(tài)仿生各向異性超疏水木材表面存在含氟長(zhǎng)鏈烷基聚合物；此外，在803 cm-1處的吸收峰主要?dú)w因于Si-O 和Si-CH3譜帶的拉伸振動(dòng).

2.5 遺態(tài)仿生各向異性超疏水木材表面的低粘附性

由圖4 可得，茭草葉表面的水滴無(wú)法停留，而是從高的一端快速流到低的一端；水滴夠高時(shí)，滴到茭草葉表面后不會(huì)順著茭草表面流下，而是被彈開(kāi)；當(dāng)把遺態(tài)仿生各向異性超疏水木材試樣傾斜同樣的角度，在試樣高的一端接觸滴水時(shí)，水滴快速沿低處流；木材與水滴之間距離加大后水滴仍然被彈開(kāi).結(jié)果表明遺態(tài)仿生各向異性超疏水木材試樣表面具有類似于荷葉表面的自清潔超疏水特性[11].

2.6 遺態(tài)仿生各向異性超疏水木材表面特性

由圖5 可得，未改性木材試樣表面的靜態(tài)水迅速散開(kāi)，這是由于木材表面親水基團(tuán)的存在導(dǎo)致部分水被吸收，而水內(nèi)聚力較低.通過(guò)遺態(tài)仿生超疏水改性處理后，其表面的靜態(tài)水變?yōu)榍蛐?，接觸角達(dá)到155°，如此高的接觸角導(dǎo)致遺態(tài)仿生類茭草葉各向異性超疏水木材表面無(wú)法停留水滴，顯示超疏水特性.結(jié)果表明，超疏水涂層降低了遺態(tài)仿生各向異性超疏水木材試樣表面的水內(nèi)聚力.靠近遺態(tài)仿生各向異性超疏水木材試樣的水表面具有凸彎月面，表明遺態(tài)仿生各向異性超疏水木材試樣與水分子之間的內(nèi)聚力大于水分子之間的內(nèi)聚力.遺態(tài)仿生各向異性超疏水木材試樣表面滴有近似球形的水滴，然后按垂槽方向進(jìn)行翻轉(zhuǎn)，發(fā)現(xiàn)水滴粘附在試樣表面沒(méi)有掉落；然后沿平槽方向翻轉(zhuǎn)，發(fā)現(xiàn)水滴快速流走.上述結(jié)果與仿生類荷葉狀超疏水木材表面的超疏水特性[13]以及仿生類玫瑰花超疏水木材表面的超疏水特性[8]相似.由此可得，水滴在遺態(tài)仿生各向異性超疏水木材試樣表面的滾動(dòng)行為在水平和垂直于槽棱方向上存在很大的差異，說(shuō)明試樣具有浸潤(rùn)各向異性.

圖2 未改性木材(a)與遺態(tài)仿生(b)各向異性超疏水木材的EDS 圖Fig.2 EDS patterns of untreated wood(a) and biomimetic anisotropic superhydrophobic wood(b)

圖3 未改性木材(a)與遺態(tài)仿生(b)各向異性超疏水木材試樣的XRD 和FTIR 圖Fig.3 XRD and FTIR patterns of untreated wood(a) and biomimetic anisotropic superhydrophobic wood(b)

2.7 遺態(tài)仿生各向異性超疏水木材表面的超疏水耐磨性

從圖6a 可觀察到試樣接觸角大小隨著磨損長(zhǎng)度的增加而逐漸減小，而滾動(dòng)角逐漸增大；但經(jīng)過(guò)砂紙磨損試驗(yàn)后，遺態(tài)仿生各向異性超疏水木材表面仍保持超疏水狀態(tài).圖6b 為遺態(tài)仿生各向異性超疏水木材表面的模型圖，當(dāng)遺態(tài)仿生各向異性超疏水木材經(jīng)砂紙磨損一個(gè)循環(huán)試驗(yàn)后其表面有部分納米結(jié)構(gòu)被破壞(圖6c).結(jié)果表明，制備的遺態(tài)仿生各向異性超疏水木材表面對(duì)磨損長(zhǎng)度有一定的限制，磨損會(huì)破壞遺態(tài)仿生各向異性超疏水木材表面的超疏水涂層，導(dǎo)致其疏水性降低.即遺態(tài)仿生各向異性超疏水木材具有一定的耐磨性，一定程度上能夠抵抗外界的摩擦和破損，這是由于遺態(tài)仿生各向異性超疏水木材表面固化微納粗糙涂層.

圖4 水滴在茭草葉以及遺態(tài)仿生各向異性超疏水木材試樣表面的滾動(dòng)過(guò)程Fig.4 Rolling process of water droplets on the surfaces of Zizania leaf and biomimetic anisotropic superhydrophobic wood specimen

圖5 遺態(tài)仿生各向異性超疏水木材表面的各向異性超疏水特性Fig.5 The anisotropic superhydrophobic performance of the biomimetic wood specimen

圖6 砂紙磨損試驗(yàn)測(cè)試遺態(tài)仿生各向異性超疏水木材的耐磨性Fig.6 Robust performance of the biomimetic anisotropic superhydrophobic wood specimens by sandpaper abrasion test

2.8 遺態(tài)仿生各向異性超疏水木材表面的耐久超疏水熱穩(wěn)定性

由圖7a 可知，溫度從-5 ℃上升到100 ℃分別處理2 h，遺態(tài)仿生各向異性超疏水木材試樣的接觸角有一定的變化，均大于150°，依然保持了超疏水特性.表明遺態(tài)仿生各向異性超疏水木材試樣具有一定的穩(wěn)定性.由此可得，該樣品在冷水和熱水中均有超疏水性.結(jié)果表明，在不同溫度下，遺態(tài)仿生各向異性超疏水木材均可以使用.由圖7b 可知，遺態(tài)仿生各向異性超疏水木材表面的接觸角在10 min 以內(nèi)均＞150°.由此可得，遺態(tài)仿生各向異性超疏水木材與未經(jīng)改性木材相比，表現(xiàn)出超疏水性.

圖7 仿生超疏水木材在不同溫度以及水溶液條件下的接觸角Fig.7 Contact angles of the biomimetic anisotropic superhydrophobic wood specimens under different temperature and time

3 小結(jié)

通過(guò)納米壓印技術(shù)以及硅烷化接枝改性處理，將遺態(tài)材料茭草葉表面的微納米槽棱結(jié)構(gòu)成功地構(gòu)筑于木材表面，得到遺態(tài)仿生各項(xiàng)異性超疏水木材試樣，可以有效阻止水分的侵蝕.所得到的遺態(tài)仿生類茭草葉各向異性超疏水木材試樣表面呈有序排列的槽棱微納米結(jié)構(gòu)形貌；其表面水滴近似于球形，且在較小的傾斜角度下不粘附水滴，具有低粘附超疏水性能；同時(shí)具有各項(xiàng)異性超疏水性；在砂紙磨損后表現(xiàn)出超疏水性，具有機(jī)械耐久性；在不同溫度條件下處理2 h 后水接觸角均大于150°，依然保持了超疏水特性，具有較好的耐候性；在不同時(shí)間條件下水溶液的接觸角均大于150°，表明試樣具有穩(wěn)定的潤(rùn)濕性.