謝超， 王起才,， 于本田， 李盛， 張戎令

(1.蘭州交通大學(xué) 土木工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；2. 蘭州交通大學(xué) 甘肅省道路橋梁與地下工程重點實驗室，甘肅 蘭州 730070)

青藏鐵路是我國“一帶一路”戰(zhàn)略的重要內(nèi)容，同時也是世界上海拔最高、在凍土區(qū)里程最長的高原鐵路。混凝土材料由于性價比高、使用壽命長等優(yōu)點在我國鐵路建設(shè)中得到了廣泛的應(yīng)用[1]。青藏地區(qū)存在大量的多年凍土，因此在該地區(qū)施工的混凝土結(jié)構(gòu)物，尤其是樁基等深埋地下的混凝土，澆筑后即處于負溫條件下養(yǎng)護。在持續(xù)負溫環(huán)境下，混凝土水化反應(yīng)不充分，孔結(jié)構(gòu)劣化，使混凝土結(jié)構(gòu)耐久性降低。而該地區(qū)的凍土又普遍含有較多的腐蝕性鹽類，因此對該地區(qū)混凝土的抗?jié)B性要求較高。孔結(jié)構(gòu)對其抗?jié)B性等宏觀性能起到?jīng)Q定性的作用[2-5]，早齡期混凝土性能的快速發(fā)展變化，根本上來源于混凝土劇烈的水化反應(yīng)，但目前對于混凝土抗?jié)B性的研究，多集中在孔結(jié)構(gòu)與抗?jié)B性兩者之間的關(guān)系上[6-10]，對孔結(jié)構(gòu)如何隨水化的進程而變化，進而影響抗?jié)B性發(fā)展的研究較少，同時，眾多關(guān)于混凝土抗?jié)B性的研究多為常溫養(yǎng)護環(huán)境下進行，對負溫養(yǎng)護環(huán)境下該問題的研究還鮮有報道，但負溫環(huán)境會明顯減緩水泥的水化速率[11]，故在負溫養(yǎng)護條件下，水泥水化情況與常溫條件下必定不同，這將導(dǎo)致混凝土的孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化，進而對其抗?jié)B性產(chǎn)生較大影響。因此，本文以青藏高原凍土區(qū)混凝土結(jié)構(gòu)物為研究對象，從水泥的水化入手，并與其微觀孔結(jié)構(gòu)相結(jié)合，對混凝土的抗?jié)B性進行研究，從根本上解釋在負溫環(huán)境下其抗?jié)B性隨微觀孔結(jié)構(gòu)的發(fā)展機理。

1 實驗材料及方法

1.1 試驗原材料

試驗中水泥采用蘭州甘草水泥有限集團生產(chǎn)的P·O 42.5水泥，氯離子含量為0.012%，堿含量為0.58%；細骨料為河砂，細度模數(shù)2.2，表觀密度2 620 kg/m3，堆積密度1 520 kg/m3；粗骨料為5～31.5 mm的連續(xù)級配碎石，壓碎指標為7.0%，表觀密度2 790 kg/m3；減水劑為萘系高效減水劑，減水率為24%；水為自來水。

1.2 試驗用配合比

配制3種不同水灰比的混凝土C1、C2、C3進行試驗研究，如表1所示；同時對應(yīng)于C1、C2、C3配制與其水灰比相同的水泥凈漿F1、F2、F3，用于水泥水化試驗研究。

表1 混凝土配合比Table 1 The mix proportions of concrete

1.3 試驗儀器及測試方法

1.3.1 試驗儀器

試驗儀器主要有：AutoPore IV9500全自動壓汞儀、人工氣候模擬試驗箱、溫度自動巡檢儀、恒溫瓶、溫度傳感器、氯離子擴散系數(shù)測定儀等。

1.3.2 測試方法

混凝土入模后，一部分直接放入(-3±0.2)℃，濕度的大氣模擬箱內(nèi)帶模養(yǎng)護，5 d后脫模；另一部分1 d后脫模放入(20±2)℃的標準養(yǎng)護室內(nèi)養(yǎng)護，達到指定齡期后對孔結(jié)構(gòu)及抗?jié)B性進行測定?？捉Y(jié)構(gòu)采用壓汞法進行測定，測試試樣為混凝土澆筑過程中篩得的漿體，如圖1所示,其體積約為2.5 cm3左右；抗氯離子滲透性的測試參照GB/T 50082-2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》，采用RCM法進行測定。

圖1 孔結(jié)構(gòu)測試試樣Fig.1 Test specimen of pore structure

水泥的水化程度按照文獻[12]中提出的方法，通過測定不同齡期下的水化放熱量，對其水化程度進行計算。水泥凈漿的放熱量采用《水泥水化熱測定方法》(GB/T 12959-2008)中的直接法進行測定。溫控裝置通過恒溫瓶內(nèi)冷凍過的氯化鈉溶液及放置恒溫瓶的大氣環(huán)境模擬箱對水泥凈漿的水化環(huán)境溫度進行控制，使其保持在-3 ℃左右，并通過溫度巡檢儀進行實時監(jiān)測，直至試驗結(jié)束。水泥凈漿的水化放熱試驗裝置如圖2所示。

圖2 水化熱實驗裝置示意Fig.2 Schematic diagram of experimental device for hydration heat

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 試驗測試結(jié)果

圖3為不同養(yǎng)護方式下水泥凈漿的水化程度，由圖3分析可知，在標準養(yǎng)護條件及負溫(-3 ℃)養(yǎng)護條件下，水泥水化程度均隨時間呈增長的趨勢，但2種不同養(yǎng)護方式下，水化程度增長的速率不同，標準養(yǎng)護條件下，從水化開始直至14 d，水化程度均呈快速增長的趨勢，到14 d時F1、F2、F3的水化程度達到了63.9%、68%和74.6%；負溫(-3 ℃)養(yǎng)護條件下，水泥水化有個短暫的快速發(fā)展期，之后其水化速率便開始減緩，14 d時，F(xiàn)1、F2、F3的水化程度分別為34.8%、37.1%和35.7%，僅為標準養(yǎng)護條件下的47%～56%，而28 d時，負溫(-3 ℃)養(yǎng)護條件下的水化程度為39.4%、42.4%和40%，僅為標準養(yǎng)護條件下的51%～57%，可見養(yǎng)護溫度對水泥水化有較大的影響，而且負溫(-3 ℃)養(yǎng)護條件下，28 d齡期時，水灰比為0.31的F2水泥凈漿水化程度最高，而標準養(yǎng)護條件下水灰比為0.38的F3水泥凈漿水化程度最高，兩者情況不同。

圖3 不同養(yǎng)護條件下水泥凈漿水化程度Fig.3 The cement hydration degree under different curing conditions

水泥的水化作用是其主要的礦物成分(C3A、C3S、C2S、C4AF等)與水以及摻入的石膏之間發(fā)生的一系列化學(xué)反應(yīng)，而該過程受到溫度、水灰比、水泥細度等多種因素的影響，當(dāng)原材料確定之后，其反應(yīng)過程主要由溫度及水灰比決定。文獻[13]指出，分子平均動能與熱力學(xué)溫度成正比，因此，當(dāng)養(yǎng)護溫度降低時，水分子運動能力減弱，同水泥顆粒碰撞的頻率下降，減緩了水化反應(yīng)的進行。且在負溫下養(yǎng)護時，部分孔隙中的水會凍結(jié)成冰，水化單元孔隙中水含量對水化反應(yīng)具有較大的影響[14]，部分水結(jié)冰，導(dǎo)致實際參與水化反應(yīng)的水分減少，水化單元中的水含量顯著降低，嚴重影響了水化反應(yīng)的進程。

水化反應(yīng)的程度直接影響其孔結(jié)構(gòu)發(fā)育情況，同時，由于氫鍵鍵能小于分子間的范德華力，因而水結(jié)冰膨脹后產(chǎn)生巨大的膨脹應(yīng)力，對形成的混凝土結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞，使其孔結(jié)構(gòu)劣化，孔徑粗化，從表2可以看出，負溫養(yǎng)護28 d時，C1、C2、C3混凝土的平均孔徑為標養(yǎng)條件下的1.06～1.22倍；而臨界孔徑表征孔結(jié)構(gòu)的連通性，對混凝土抗?jié)B性的影響最大，從圖4及表2可以看出，負溫養(yǎng)護條件下混凝土的臨界孔徑為標養(yǎng)條件下的1.05～1.53 倍。因此，負溫下混凝土的抗?jié)B性降低，而圖6直觀反映出：標養(yǎng)下混凝土的氯離子滲透系數(shù)僅為負溫養(yǎng)護條件下的71.6%～89.6%。

表2 不同水灰比混凝土28 d孔結(jié)構(gòu)試驗結(jié)果

圖4 測試試樣累計壓入汞量與孔徑關(guān)系Fig.4 Relationships between cumulative mercury and pore diamante of test specimen

由以上研究可發(fā)現(xiàn)，在標準養(yǎng)護條件及負溫(-3 ℃)養(yǎng)護條件下，兩者的水化程度差異巨大，從而直接影響了孔結(jié)構(gòu)的發(fā)育及抗?jié)B性能的優(yōu)劣。上述2種養(yǎng)護條件下，對混凝土所造成影響的最大原因可能是，在標準養(yǎng)護條件下，早齡期混凝土中的水分均為液相水，但在負溫(-3 ℃)養(yǎng)護條件下，早齡期混凝土中部分水凍結(jié)成冰，液相水含量明顯減少，而在水化單元孔隙中，液相水含量對水化反應(yīng)影響巨大[13]，因此，為了論證負溫(-3 ℃)養(yǎng)護條件下水化程度、孔結(jié)構(gòu)發(fā)育及抗?jié)B性的差異，本文基于熱力學(xué)原理，建立了不同孔隙中，水的冰點計算模型，探究早齡期負溫養(yǎng)護條件下混凝土中水泥水化、孔結(jié)構(gòu)發(fā)育及抗?jié)B性發(fā)展的規(guī)律和機理。

圖5 測試試樣孔徑分布微分曲線Fig.5 Differential curves of pore size distribution of test specimen

圖6 不同養(yǎng)護條件下混凝土氯離子滲透系數(shù)Fig.6 The chloride ion permeability coefficient of concrete under different curing conditions

2.2 水的冰點與孔徑之間計算模型

由于水在結(jié)冰時會膨脹，所以當(dāng)壓強增大時，膨脹受到阻礙，水的冰點就會降低，標準大氣壓下水的冰點為0 ℃，而在微小孔隙中，曲面液體所承受的壓力為氣壓以及由于液面彎曲而產(chǎn)生的附加壓力的總和[15]，此時壓強大于標準大氣壓，壓強增大保證了負溫下液相水的存在。根據(jù)Young-Laplace公式[16]，混凝土中孔徑大小不同的孔結(jié)構(gòu)對氣壓的改變不同，因而對水的冰點降低的程度也不同，但是孔徑的大小與水的冰點之間的關(guān)系，大多數(shù)學(xué)者只進行了定性的分析，并無定量的研究[17-19]，而本文從熱力學(xué)角度出發(fā)，對兩者的定量關(guān)系進行了推導(dǎo)。

(1)

(2)

化簡并對兩邊積分可得：

(3)

(4)

式中：T為熱力學(xué)溫度，單位為K，設(shè)T0為標準大氣壓(P0)下水的凝固點，即水的冰點，此時，冰點T0=273.15 K=0℃；T1為液體所受壓強為P1時的冰點，故在2種壓強下，液體冰點的變量為：θ=T0-T1，將式(4)代入可得：

(5)

(6)

(7)

(8)

其中冰點的絕對改變量為：

(9)

負號代表冰點向比T0溫度更低的方向改變，故可得：

(10)

式(10)是以熱力學(xué)溫度(單位為K)計量，當(dāng)以攝氏溫度(單位為℃)計時，式(10)可以轉(zhuǎn)變?yōu)椋?/p>

(11)

2.3 模型驗證

從式(9)可以看出，孔徑越小，水的冰點降低越多，這是因為，曲面液體的附加壓力與曲率半徑為反比[16]，r越小，曲面液體所受壓力越大，則水在結(jié)冰膨脹時所受的阻力越大，所以壓強越大時，液體越不容易凝結(jié)，則冰點降低的越多，這與式(11)中的變化趨勢亦相同。而當(dāng)r→∞時，此時的液體為平液面液體，根據(jù)Young-Laplace公式，此時的附加壓力為0，僅受大氣壓強，若此時的大氣壓強為標準大氣壓，則ΔT=0，水的冰點為0 ℃，與式(11)計算所得相同。

文獻[23]中指出，每增大(或下降)一個大氣壓，水的冰點(或冰的融點)將會降低(或升高)0.007 5 ℃。故令彎曲液面產(chǎn)生的附加壓力為1個標準大氣壓，將該值代入Young-Laplace方程[20]及式(9)進行計算，可得ΔT=0.008 2 ℃，即本模型計算可得，增加一個大氣壓，冰點下降0.008 2 ℃，與0.007 5 ℃相差9.3%，因此式(9)～(11)可較為準確的反應(yīng)混凝土孔隙中水的冰點與孔徑之間的關(guān)系。

2.4 模型計算及分析

利用式(11)反算，求得當(dāng)水的冰點為-3 ℃時孔徑的大小，具體計算過程如下：

液體的表面張力對溫度的變化較為敏感，表面張力與溫度呈負相關(guān)性，根據(jù)文獻[24]中所給出的熱力學(xué)溫度與水的表面張力之間的計算模型可得，270.15 K(即-3 ℃)時，其表面張力σ=75.83×10-3N/m，VL及ΔHm由文獻[22]及文獻[25]查得，具體如表3。

將表3中參數(shù)代入式(11)，并令t1=-3 ℃可得r=41.4 nm，即孔半徑為41.4 nm(直徑d=82.8 nm)的孔隙中，水的冰點為-3 ℃，因此在-3 ℃養(yǎng)護條件下，當(dāng)孔徑d≤82.8 nm時，孔隙中的水為液相水，這個孔徑按照吳中偉[26]的孔徑分類，屬于少害孔的范圍。

表3 計算參數(shù)Table 3 Calculation parameters

從圖3可以看出，負溫養(yǎng)護條件下，當(dāng)水泥水化至14 d時，F(xiàn)2水化程度最大，F(xiàn)3次之，F(xiàn)1最小，這與標養(yǎng)條件下有所不同，直至28 d，該趨勢依舊如此，究其原因，由圖7分析可以看出，14 d時，與F2對應(yīng)的C2混凝土的微觀孔隙中，小于83 nm的孔徑占總孔體積比例的62.1%，C3的為56.8%，C1的為54.2%，因此，其孔隙中液相水的含量C2混凝土最多，C3次之，C1最少，故水化至28 d時，C2混凝土的水化程度最高，孔隙結(jié)構(gòu)最佳，其抗?jié)B性亦最優(yōu)；C1及C3混凝土的孔結(jié)構(gòu)水化程度分別為39.4%和40%，兩者基本相同，其中C3略高，但就其臨界孔徑來說，C3混凝土要大于C1混凝土，這是因為，本文中負溫環(huán)境為模擬凍土區(qū)灌注樁養(yǎng)護環(huán)境，即負溫和無外界水分補給環(huán)境，這種環(huán)境狀態(tài)下的混凝土即為干燥狀態(tài)，存在水氣擴散[27]，環(huán)境濕度對混凝土的影響亦與其水灰比有關(guān)，環(huán)境濕度相同時，水灰比越大，水分散失趨勢越強[28]，這種定向的水分遷移會提高孔隙的連通性，C3的水分擴散程度高于C1，故其連通性亦較大，進而使其抗?jié)B性降低，從圖6可以看出，C3混凝土的氯離子滲透系數(shù)高于C1混凝土。

圖7 負溫養(yǎng)護條件下混凝土孔徑分布情況Fig.7 The distribution of the pore of concrete under negative temperature curing conditions

3 結(jié)論

1)負溫養(yǎng)護條件會對混凝土的水化程度、孔結(jié)構(gòu)的變化趨勢及抗?jié)B性的發(fā)展情況造成較大的影響，該養(yǎng)護條件下，水灰比對上述三者的影響情況與標養(yǎng)條件下有所不同，28 d齡期時，0.31水灰比的抗?jié)B性最優(yōu)，0.24水灰比次之，0.38水灰比最差，這與負溫下混凝土中水的存在狀態(tài)有較大的關(guān)系。

2)基于熱力學(xué)原理，考慮彎曲液面附加壓力的影響，推導(dǎo)出了孔隙結(jié)構(gòu)中液體冰點與孔徑之間的關(guān)系，并通過相關(guān)文獻進行了驗證，結(jié)果表明，該計算模型能較為準確的反映出不同孔徑中水的冰點變化情況。

3)水泥基材料的水化反應(yīng)決定其微觀孔結(jié)構(gòu)的發(fā)育情況，而孔隙結(jié)構(gòu)又會反過來影響水化的進程，因此兩者為相互作用的關(guān)系，水化過程中液相水的含量是影響其水化及孔結(jié)構(gòu)發(fā)展的重要因素，最終的影響結(jié)果將會表現(xiàn)在混凝土的抗?jié)B性上。