靳志豪，黃遠(yuǎn)星，付小潔，胡守訓(xùn)，楊俊豪，余 柳

(上海理工大學(xué)環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093)

對(duì)硝基苯酚(4-硝基酚，p-nitrophenol，4-NP)是一種重要的有機(jī)合成原料，其應(yīng)用范圍涉及醫(yī)學(xué)、農(nóng)業(yè)、工業(yè)產(chǎn)品等許多領(lǐng)域[1]。作為一種典型的內(nèi)分泌干擾物，4-NP進(jìn)入生物體后會(huì)造成激素分泌失衡，影響生物正常的新陳代謝，其對(duì)水環(huán)境的影響程度也越來(lái)越高[2-3]。此外，作為醫(yī)藥和染料工業(yè)的重要中間體，4-NP具有難降解、毒性大等特點(diǎn)。美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(EPA)已經(jīng)將其列為水體中的優(yōu)先污染物[4]，同時(shí)它也是我國(guó)飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中的污染物控制指標(biāo)之一[5]。目前，文獻(xiàn)中報(bào)道過(guò)的去除4-NP的方法主要有氧化還原法[6]、生物降解法[7]、吸附法[8]、光催化法[9]等。

臭氧具有極強(qiáng)的氧化能力，不僅在消毒滅菌、除臭等方面具有顯著優(yōu)勢(shì)，同時(shí)對(duì)于難降解有機(jī)廢水具有極強(qiáng)的氧化降解能力[10]。臭氧易攻擊有機(jī)物中的不飽和鍵，但與飽和有機(jī)物的反應(yīng)速率較低，且難以將有機(jī)物徹底礦化成二氧化碳和水。催化臭氧法利用特定催化劑催化臭氧分解，產(chǎn)生具有極強(qiáng)氧化能力、無(wú)選擇性的羥基自由基，從而快速將有機(jī)物徹底氧化，被廣泛用于水中難降解有機(jī)污染物的深度去除中[11]。目前，催化臭氧技術(shù)主要是均相催化臭氧和非相催化臭氧。在反應(yīng)體系中，常用到的均相催化劑一般為過(guò)渡金屬離子，有Fe2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Cd2+、Cu2+、Ag+等。非均相催化劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單，較易回收，且催化劑的催化活性很高，成本較低，較均相催化臭氧技術(shù)而言，具有明顯的優(yōu)勢(shì)。金屬氧化物可以作為非均相催化臭氧氧化的主要催化劑。常見(jiàn)的金屬氧化物有TiO2、MnO2、Al2O3、ZnO及鐵氧物等。其中，鐵基材料由于毒性低、來(lái)源廣、成本低及高穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，涉及到眾多領(lǐng)域。

本文采用水熱法制備鐵鈰復(fù)合氧化物，并將之作為催化劑，催化臭氧氧化去除水中的4-NP，目的在于提高4-NP的礦化率，通過(guò)改變?cè)囼?yàn)條件，以期研究臭氧濃度、催化劑投加量、初始pH、不同鐵鈰摩爾比對(duì)水中4-NP去除效果的影響，為含4-NP實(shí)際廢水的處理提供理論基礎(chǔ)。

1 材料及方法

1.1 材料及儀器

儀器：臭氧發(fā)生器(KX-S10型，上?？敌h(huán)保設(shè)備有限公司)，馬弗爐(SX2-4-13 N型，上海一恒科學(xué)儀器有限公司)，總有機(jī)碳/總氮(TOC/TN)測(cè)定儀(Muliti N/C 3100型，德國(guó)耶拿公司)，X射線衍射儀(D8 Advance 型，德國(guó)布魯克公司)，電子天平(PL-203型，梅特勒-托利多公司)，真空干燥箱(DZF-6020型，上海一恒科學(xué)儀器有限公司)，離子計(jì)(PXSJ-226型，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)。

對(duì)硝基苯酚(4-NP，>99.0%)，其他化學(xué)試劑[如Ce(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O等]均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 復(fù)合氧化物的制備

選用水熱法制備復(fù)合氧化物，將所稱得一定量的Ce(NO3)3·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶于去離子水中，攪拌均勻后得到不同摩爾比的金屬鹽溶液。然后，將配好的溶液置于磁力攪拌器上，緩慢滴入5 mol/L的氨水，保持體系pH值在10左右。穩(wěn)定后，將60 mL混合溶液轉(zhuǎn)移到100 mL不銹鋼高壓釜中，180 ℃條件下反應(yīng)48 h。冷卻后，用蒸餾水洗滌樣品數(shù)次至中性，并將復(fù)合氧化物在烘箱中烘干。最后，在500 ℃煅燒10 h，即可得到所需紅色Fe2O3/CeO2復(fù)合氧化物。

1.3 臭氧試驗(yàn)

在室溫下，試驗(yàn)反應(yīng)溶液總體積為1.0 L，將0.8 g 4-NP溶于去離子水中，然后將溶解的4-NP溶液定溶于1 L的容量瓶中作為4-NP儲(chǔ)備液，使用時(shí)按需求稀釋相應(yīng)的倍數(shù)。向初始濃度為20 mg/L的4-NP溶液中投加1.0 g的催化劑，打開(kāi)臭氧發(fā)生器，由曝氣頭向反應(yīng)溶液中通入臭氧/空氣混合氣體，并立即計(jì)時(shí)。臭氧氣體流量可通過(guò)分流裝置調(diào)節(jié)，以調(diào)節(jié)具體每個(gè)試驗(yàn)的臭氧投加量，溶液中的臭氧濃度采用靛藍(lán)法檢測(cè)[12]。然后，設(shè)置不同鐵鈰摩爾比催化臭氧氧化與單獨(dú)臭氧氧化進(jìn)行對(duì)比，確定最優(yōu)鐵鈰摩爾比。通過(guò)控制變量法，改變?cè)囼?yàn)條件，進(jìn)行催化臭氧氧化4-NP的試驗(yàn)。每個(gè)反應(yīng)過(guò)程持續(xù)60 min，分別在0、10、20、40、60 min取樣。通入惰性氣體吹脫水樣中的臭氧后，經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾去除固體催化劑，隨即利用TOC分析儀測(cè)定水樣TOC。所有試驗(yàn)均重復(fù)3次，最終數(shù)據(jù)取3次試驗(yàn)的平均值。表1為催化臭氧試驗(yàn)不同條件參數(shù)。

表1 催化臭氧試驗(yàn)不同條件參數(shù)Tab.1 Different Conditional Parameters of Catalytic Ozonation Test

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的XRD表征

圖1是在相同條件下改變鐵鈰摩爾比合成的鐵鈰復(fù)合氧化物的X射線衍射圖。由圖1可知，所合成的材料衍射峰分別在2θ=24.1°、33.1°、35.6°、49.4°和54.0°以及在2θ=28.5°、33.0°與標(biāo)準(zhǔn)卡片F(xiàn)e2O3(JCPDS No.33-0664)、CeO2(JCPDS No.34-0394)的X射線衍射圖相吻合，說(shuō)明合成的材料均是鐵鈰復(fù)合氧化物，且無(wú)其他雜峰的出現(xiàn)，即水熱法制備的復(fù)合氧化物純度較高。

圖1 鐵鈰復(fù)合氧化物的XRD圖Fig.1 XRD Pattern of Fe-Ce Composite Oxide

2.2 不同催化臭氧氧化反應(yīng)體系對(duì)4-NP去除效果的影響

在表1中①的試驗(yàn)條件下，研究復(fù)合氧化物吸附、單獨(dú)臭氧氧化、氧化鐵催化臭氧氧化(O3/Fe2O3)以及復(fù)合氧化物催化臭氧氧化(O3/Fe2O3/CeO2)4種反應(yīng)體系對(duì)4-NP去除效果的影響。

如圖2(a)所示，復(fù)合氧化物在60 min內(nèi)對(duì)4-NP的吸附幾乎無(wú)作用，此結(jié)果與Fe2O3/CeO2(7∶3)的表面性質(zhì)相關(guān)。陳忠林等[13]的研究表明，催化劑表面的羥基基團(tuán)易與親電性的有機(jī)物吸附。然而，在未通入臭氧的情況下，催化劑表面無(wú)羥基基團(tuán)和合適的吸附位點(diǎn)，其對(duì)4-NP幾乎無(wú)吸附和降解作用。其余3種體系對(duì)4-NP的去除具有明顯的效果。反應(yīng)60 min內(nèi)，單獨(dú)臭氧氧化體系中，TOC的去除率為54.0%。在氧化鐵催化臭氧氧化(O3/Fe2O3)體系下反應(yīng)60 min，TOC的去除率為66.7%。在復(fù)合氧化物催化臭氧氧化體系下，TOC的去除率提高到了81.3%，比O3/Fe2O3體系時(shí)增加了14.6%。如圖2(b)所示，不同摩爾比復(fù)合氧化物的降解曲線可通過(guò)一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)模型擬合出來(lái)。單獨(dú)臭氧氧化、氧化鐵催化臭氧氧化以及復(fù)合氧化物催化臭氧氧化反應(yīng)體系下對(duì)應(yīng)的降解曲線的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.013、0.015、0.024 min-1。復(fù)合氧化物催化臭氧氧化體系對(duì)4-NP的去除具有很好的效果，F(xiàn)e2O3/CeO2(7∶3)的加入明顯提高了對(duì)4-NP的降解率。研究表明[14]，在催化臭氧氧化反應(yīng)體系下，復(fù)合氧化物加入后，臭氧在催化劑表面生成了強(qiáng)氧化性的羥基自由基(·OH)，臭氧的利用效率明顯提高，生成了更多的·OH。在反應(yīng)40 min之后，降解效率趨于平緩，說(shuō)明并不能將水中的有機(jī)物完全降解為水和二氧化碳，而是小部分有機(jī)物轉(zhuǎn)變成了中間產(chǎn)物。

圖2 不同催化臭氧氧化反應(yīng)體系對(duì)4-NP去除效果的影響(a)及一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)(b)Fig.2 Effects of Different Catalytic Ozonation Reaction Systems on 4-NP Removal(a) and First-Order Kinetic Reaction Rate Constant(b)

2.3 不同鐵鈰摩爾比對(duì)催化效果的影響

通過(guò)改變鐵鹽和鈰鹽的摩爾配比，合成Fe∶Ce為7∶3、8∶2、9∶1、10∶1這4種不同金屬摩爾配比復(fù)合氧化物。在表1中②的試驗(yàn)條件下，分析比較4種不同摩爾比氧化物對(duì)4-NP去除效果的影響。

圖3 不同鐵鈰摩爾比對(duì)4-NP去除效果的影響(a)及一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)(b)Fig.3 Effects of Different Fe-Ce Molar Ratios on 4-NP Removal(a) and First-Order Kinetic Reaction Rate Constant(b)

如圖3(a)所示，隨著鐵鈰摩爾比的增加，4種復(fù)合氧化物對(duì)4-NP去除率也逐漸增加。其中，在催化臭氧氧化體系下反應(yīng)60 min，當(dāng)Fe∶Ce=7∶3時(shí)，TOC的去除率為81.3%；當(dāng)Fe∶Ce=8∶2時(shí)，TOC的去除率為88.7%；當(dāng)Fe∶Ce=9∶1時(shí)，TOC的去除率為90.9%；當(dāng)Fe∶Ce=10∶1時(shí)，TOC的去除率提高到最大，為95.9%。此外，如圖3(b)所示，不同摩爾比復(fù)合氧化物的降解曲線可通過(guò)一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)模型擬合出來(lái)，當(dāng)Fe∶Ce為7∶3、8∶2、9∶1、10∶1時(shí)，降解曲線的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.026、0.033、0.038、0.054 min-1，反應(yīng)速率隨著鐵鈰摩爾比的增加而加快。Li等[15]的研究表明，在一定范圍內(nèi)鐵鈰摩爾比增加，CeO2很好地分散在Fe2O3上，2種氧化物之間形成了很強(qiáng)的相互作用，在催化臭氧過(guò)程中，導(dǎo)致催化劑表面活性位點(diǎn)的增加，能吸附更多的臭氧，從而在催化臭氧過(guò)程中產(chǎn)生更多的·OH。綜合表明，鐵鈰復(fù)合氧化物催化臭氧氧化效果與鐵鈰摩爾比有關(guān)，鐵鈰摩爾比為10∶1時(shí)的去除效果最佳。選用此比例復(fù)合氧化物作為催化劑進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

2.4 水中臭氧濃度對(duì)4-NP去除效果的影響

在表1中③的試驗(yàn)條件下，選用Fe2O3/CeO2(10∶1)作為催化劑，改變通入水中的臭氧投加量，測(cè)得水中臭氧濃度分別為4.1、5.4、7.0 mg/L，分析比較水中臭氧濃度對(duì)4-NP去除效果的影響。

圖4 水中臭氧濃度對(duì)4-NP去除效果的影響(a)及一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)(b)Fig.4 Effects of Ozone Concentration on 4-NP Removal(a) and First-Order Kinetic Reaction Rate Constant(b)

2.5 水中初始pH對(duì)4-NP去除效果的影響

在表1中④的試驗(yàn)條件下，選用Fe2O3/CeO2(10∶1)作為催化劑，調(diào)節(jié)水中初始pH值為5.0、7.0、9.0，分析比較水中初始pH對(duì)4-NP去除效果的影響。

圖5 水中初始pH對(duì)4-NP去除效果的影響(a)及一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)(b)Fig.5 Effects of Initial pH Value on 4-NP Removal(a) and First-Order Kinetic Reaction Rate Constant(b)

如圖5(a)所示，當(dāng)水中初始pH值為9.0時(shí)，TOC的去除率為63.1%；當(dāng)水中初始pH值為5.0時(shí)，TOC的去除率提高到96.6%，與水中初始pH值為7.0時(shí)TOC的去除率(95.9%)相差甚小。如圖5(b)所示，當(dāng)pH值為5、7、9時(shí)，降解曲線的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.063、0.054、0.016 min-1。研究表明[18]，催化臭氧氧化體系受到催化劑表面的等電點(diǎn)以及臭氧氧化體系中發(fā)生的反應(yīng)的影響。試驗(yàn)采用質(zhì)量滴定法測(cè)得的催化劑等電點(diǎn)pHpzc=6.9[19]，在pH接近pHpzc時(shí)，催化劑表現(xiàn)出最好的效果。在堿性條件下，當(dāng)催化劑投加量不變時(shí)，Lewis酸性位點(diǎn)上的表面羥基基團(tuán)數(shù)量不變。反應(yīng)溶液pH升高，則OH-增加，競(jìng)爭(zhēng)吸附于活性位點(diǎn)上，導(dǎo)致表面羥基基團(tuán)減少，溶液中產(chǎn)生的·OH數(shù)量減少，最終使催化降解4-NP的效率降低，這與前面研究的pHpzc機(jī)理一致[20]。酸性條件下降解效果顯著，原因可能是pH

2.6 催化劑投加量對(duì)4-NP去除效果的影響

在表1中⑤的試驗(yàn)條件下，選用Fe2O3/CeO2(10∶1)作為催化劑，改變催化劑的投加劑量，分析比較催化劑投加量對(duì)4-NP去除效果的影響。

如圖6(a)所示，不投加催化劑，在催化臭氧氧化體系下反應(yīng)60 min，TOC的去除率為53.0%；當(dāng)催化劑的投加量為0.5 g/L時(shí)，TOC的去除率為90.4%；當(dāng)催化劑的投加量分別為1.0 g/L和2.0 g/L時(shí)，對(duì)應(yīng)的TOC的去除率為95.9%、97.2%，2種催化劑投加量下，去除率幾乎無(wú)差異，4-NP基本降解完全。Yu等[21]的研究表明，采用MIL-88 A(Fe)催化臭氧化，對(duì)TOC去除率為38.7%，而本試驗(yàn)對(duì)TOC的去除率達(dá)到近97.2%，表明鐵鈰復(fù)合金屬氧化物催化劑對(duì)4-NP的去除有較強(qiáng)的效果。由圖6(b)可知，催化劑投加量為0.0、0.5、1.0、2.0 g/L所對(duì)應(yīng)的降解曲線反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.013、0.038、0.054、0.058 1 min-1。陳煒彧等[22]的研究表明，催化劑的催化效果隨著催化劑的增加而增加，其主要原因是在催化臭氧氧化過(guò)程中，隨著Fe2O3/CeO2(10∶1)催化劑投加量的增加，催化劑濃度增加，催化劑表面為臭氧分子提供了更多的活性位點(diǎn)，產(chǎn)生的·OH也隨之增加，從而提高了4-NP的去除效果。當(dāng)催化劑投加量提高至2.0 g/L時(shí)，TOC去除率的增加趨于平緩，與投加1.0 g/L催化劑相比，反應(yīng)速率常數(shù)僅提高了0.004 3 min-1。一方面可能是由于過(guò)量的催化劑導(dǎo)致自身發(fā)生復(fù)合作用，臭氧分子與催化劑表面的活性位點(diǎn)接觸減少；另一方面，催化臭氧體系產(chǎn)生過(guò)量的·OH，導(dǎo)致其自身發(fā)生反應(yīng)，從而降低體系中·OH的濃度。因此，出于TOC去除率以及經(jīng)濟(jì)成本的考慮，后續(xù)試驗(yàn)催化劑的最佳投加量為1.0 g/L。

圖6 催化劑投加量對(duì)4-NP去除效果的影響(a)及一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)(b)Fig.6 Effects of Catalyst Dosage on 4-NP Removal(a) and First-Order Kinetic Reaction Rate Constant(b)

2.7 添加抑制劑對(duì)4-NP去除效果的影響

Bai等[23]的研究表明，NaHCO3是一種強(qiáng)堿弱酸鹽，作為·OH抑制劑，可以有效消耗催化臭氧氧化過(guò)程中產(chǎn)生的自由基，且NaHCO3不與臭氧發(fā)生反應(yīng)。因此，在催化臭氧體系中添加NaHCO3，利用其與有機(jī)物的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，來(lái)驗(yàn)證催化臭氧過(guò)程中·OH 的作用。

圖7 NaHCO3對(duì)4-NP去除效果的影響Fig.7 Effect of NaHCO3 on 4-NP Removal

2.8 催化臭氧過(guò)程中·OH濃度變化

·OH的濃度對(duì)去除污染物具有決定性的意義。因此，加入DMSO自由基捕集劑和2,4-二硝基苯肼制得DNPH-HCHO，通過(guò)HPLC間接測(cè)量·OH的濃度[24]。在實(shí)驗(yàn)室條件下，DMSO濃度為250 mmol/L、催化劑投加量為1.0 g/L、臭氧濃度為7.0 mg/L、初始pH值為7.0時(shí)，單獨(dú)臭氧與催化劑催化臭氧，·OH生成量如圖8所示。

圖8 ·OH的累積量Fig.8 Accumulative Amount of Hydroxyl Radical

在單獨(dú)臭氧體系中反應(yīng)60 min，·OH的累計(jì)生成量為13.34 μmol，這是由于臭氧在水中分解產(chǎn)生少量的·OH。催化劑催化臭氧體系中反應(yīng)60 min，·OH的累計(jì)生成量為22.8 μmol。TOC降解曲線也相對(duì)應(yīng)地出現(xiàn)了明顯的差異，間接證實(shí)了催化臭氧產(chǎn)生的·OH進(jìn)一步礦化有機(jī)物，導(dǎo)致TOC降解效率的提高。

3 結(jié)論

本文采用水熱法制備的新型鐵鈰復(fù)合氧化物作為催化劑，對(duì)催化臭氧氧化去除4-NP進(jìn)行了試驗(yàn)研究，得出以下主要結(jié)論。

(1)在探究不同反應(yīng)體系對(duì)4-NP去除效果的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)催化臭氧體系去除4-NP效率顯著高于吸附和單獨(dú)臭氧氧化法，且鐵鈰復(fù)合氧化物催化效率遠(yuǎn)高于單獨(dú)的氧化鐵。

(2)在本文研究的條件范圍內(nèi)，隨著鐵鈰摩爾比的增加，復(fù)合氧化物催化臭氧氧化法對(duì)4-NP的去除率逐漸增大。

(3)以Fe2O3/CeO2(10∶1)為催化劑的催化臭氧氧化體系對(duì)4-NP有很好的去除率。4-NP的去除率受到鐵鈰摩爾比、臭氧濃度、催化劑投加量和體系初始pH的影響。試驗(yàn)表明，在一定范圍內(nèi)，4-NP去除率隨著鐵鈰摩爾比、臭氧濃度和催化劑投加量的增加而提高。

(4)最佳組合工藝條件：鐵鈰摩爾比為10∶1，臭氧濃度為7.0 mg/L，催化劑投加量為1 g/L，初始pH值為7.0。催化劑在重復(fù)使用5次后，去除率仍維持在92.1%，所制備的催化劑未出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象，具有較好的穩(wěn)定性。

(5)鐵鈰復(fù)合氧化物催化臭氧體系中加入自由基抑制劑NaHCO3后，4-NP去除率顯著降低，說(shuō)明·OH在催化臭氧氧化4-NP過(guò)程中起主導(dǎo)作用。另外，間接檢測(cè)了催化臭氧過(guò)程中·OH濃度的變化，使得試驗(yàn)結(jié)果更具說(shuō)服力。