張平允，李康康,，徐 超,，郎萬中

(1.城市水資源開發(fā)利用<南方>國家工程研究中心，上海 200082；2.上海師范大學化學與材料科學學院稀土功能材料重點實驗室，教育部資源化學重點實驗室，上海 200234)

膜分離技術由于具有可常溫下進行、能耗低、分離效率高等優(yōu)點[1]，現(xiàn)已成為水凈化領域應用最廣泛的方法。其中，微孔膜是應用最為廣泛的膜分離過程，也是近年來受關注的熱點方向[2]。微孔膜制備的最主要問題是膜原料和制膜方法的選擇。聚醚砜也稱為二苯醚，由苯環(huán)、醚鍵和砜基組成，無碳碳單鍵和剛性大的聯(lián)苯結構，因而PES具有優(yōu)良的熱力學穩(wěn)定性和可塑性、耐溶劑性、耐老化性和耐腐蝕性[3]，是典型的微孔膜制備備選材料。PES主流供貨商為巴斯夫和蘇威，PES微孔膜制備常用方法為相轉化法、拉伸法、徑跡刻蝕法、燒結法等，其中相轉化法是目前應用最廣泛的方法。根據(jù)成膜過程中驅(qū)動力的不同，相轉化法又分為非溶劑致相分離法(non-solvent induce phase separation，NIPS)[4]和熱致相分離法(temperature induced phase separation，TIPS)[5-6]。

NIPS法又稱為濕法，該方法是將聚合物材料溶于溶劑或溶劑和非溶劑的混合溶液中，形成均相溶液，然后制成平板或者纖維狀并快速浸入凝膠浴中，最終形成含有多孔結構的膜。NIPS法的成膜機理是由溶劑和非溶劑之間迅速擴散，使鑄膜液處于熱力學不穩(wěn)定狀態(tài)，從而發(fā)生相分離。NIPS法制備的聚合物膜的形態(tài)往往具有典型的非對稱結構：致密皮層和手指狀支撐層，致密的皮層使得膜滲透性能較差，指狀支撐層使得膜機械性能較差[7]。TIPS法制備微孔膜，由Castro[8]于1981年提出，其出發(fā)點是改進NIPS法的缺點。TIPS法利用高臨界共溶溫度體系，其相分離由傳熱驅(qū)動：先將聚合物和一些高沸點的小分子化合物在高于聚合物的熔點的條件下(一般溫度較高)形成均相鑄膜液，隨后在低溫凝膠浴中誘發(fā)相分離，即高溫溶解、低溫分相。不同于NIPS法的非溶劑與溶劑之間的傳質(zhì)交換，TIPS法是通過快速的熱交換使鑄膜液溶液分相，因而TIPS法制備的微孔膜的主體支撐層無指狀大孔結構、膜表面少有致密皮層，微孔膜孔隙率和機械強度較高[9]。整體上，TIPS法成膜工藝參數(shù)較少，膜性能也更加優(yōu)越，但TIPS法制膜溫度高、勞動環(huán)境差且能耗高，這限制了TIPS法的應用和工業(yè)化推廣。

一直以來，NIPS和TIPS綜合法制備微孔膜是研發(fā)熱點，也是工業(yè)界關注的膜制備方法重要突破方向。RTIPS法是由許振良教授于2013年提出的一種改進制膜方法[10]，它是利用低臨界共溶溫度(low critical solution temperature，LCST)的聚合物溶液作為成膜體系，在低溫下形成鑄膜液，在高溫下(高于濁點)分相成膜，采用TIPS法相反的過程誘導相分離(成膜過程)。低臨界共溶溫度體系成膜過程和TIPS法相反。因此，這一成膜方法被稱為RTIPS法，它的相分離驅(qū)動力是溫度差。一定程度上，RTIPS法綜合了溶劑致相分離法(低的溶解溫度)和熱致相分離方法(推動力為熱)的優(yōu)點，從而制備出性能優(yōu)異的微孔膜。RTIPS法成膜過程需控制的工藝參數(shù)較少，溶劑揮發(fā)量少，對設備的要求也不高，能耗低，較適合工業(yè)化。目前，關于逆向熱致相分離法制膜工藝的報道不多[11-13]，但其有較大的工業(yè)化前景，值得進一步深入研究。

本文以PES為膜材料，DMAc為良溶劑，DEG為非溶劑，組成LCST體系，采用RTIPS法制備PES微孔膜，探討非溶劑/溶劑質(zhì)量比和成膜水浴溫度對膜結構及性能的影響。

1 試驗部分

1.1 試驗材料和儀器

PES，工業(yè)級，BASF&蘇威；DMAc，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；DEG，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；牛血清蛋白(BSA)，分子量為67 000，生化級，上海蓮冠生化化工有限公司；純水，自制。

電動攪拌器，JB50-D，上海標本模型廠；掃描顯微鏡(SEM)，JSM6360LV，JEOL，日本；測厚規(guī)，規(guī)格為(0～10) mm×30 mm，威海裕福量具有限公司；電熱恒溫鼓風干燥箱，DHG-9023A，上海林頻儀器股份有限公司；電子天平，HZY-B3200，福州華志科學儀器有限公司；機械性能測試機，QJ-210 A，上海傾技儀表科技有限公司；通量測試儀，自制。

1.2 鑄膜液的制備

表1列出了PES/DMAc/DEG鑄膜液的組成。DMAc是良溶劑，DEG是非溶劑。鑄膜液配制步驟：先將PES置于70 ℃烘箱中干燥24 h；隨后將溶劑DMAc和DEG按一定比例混合均勻，加入PES在室溫條件下機械攪拌(≥24 h)直至其充分溶解；再將鑄膜液在室溫、大氣壓下靜置脫泡24 h，得到淡黃色透明黏稠鑄膜液。

表1 PES/DMAc/DEG體系鑄膜液組成Tab.1 Compositions of PES/DMAc/DEG Casting Solutions

1.3 聚醚砜平板膜的制備

凝膠浴溫度如表2所示。將鑄膜液澆注在干凈玻璃板上，用300 μm的鑄造刀快速刮膜，將玻璃板快速浸入到不同溫度(20 ℃/80 ℃)的凝膠浴中，形成PES平板膜。用50 wt%乙醇(EtOH)提取膜中殘留的混合溶劑，每12 h更換1次乙醇，膜在室溫下干燥2 d。

表2 凝膠浴溫度Tab.2 Temperature of Coagulation Bath

1.4 鑄膜液的濁點測試

PES鑄膜液的相分離溫度通常被定義為濁點。濁點由圖1自制裝置測量。將配制好的鑄膜液加入到透明試管中，用溫度計檢測鑄膜液溫度的變化，觀察并記錄鑄膜液由透明變?yōu)闇啙岬臏囟?。為降低平板膜制備過程中的能耗，得到15～90 ℃時的濁度，設置濁點測試溫度為15、40、60 ℃和80 ℃。

圖1 自制鑄膜液濁點測試裝置Fig.1 Device for Cloud Point Measuring

1.5 平板膜的表征

聚醚砜平板膜SEM，用SEM(Hitachi High-Technologies S-3400II，日本)觀察膜表面和截面的結構形態(tài)。

平板膜的純水通量和BSA截留率用自制裝置測量，膜有效面積為25 cm2，連續(xù)跨膜壓力為0.1 MPa，預壓30 min，待穩(wěn)定后測試膜的純水通量。截留率由BSA水溶液(300 mg/L)測定的。膜純水通量和BSA截留率[14]計算如式(1)～式(2)。

(1)

其中：Jw——純水滲透通量，L/(m2·h)；

A——平板膜的有效面積，m2；

V——滲透體積，L；

T——滲透時間，h。

(2)

其中：R——BSA截留率；

Cp——BSA透過液濃度，wt%；

CF——原液濃度，wt%。

平板微超濾膜孔隙率采用干濕膜重法測定，如式(3)。

(3)

其中：ε——膜孔隙率；

mw——濕膜重量，g；

md——干膜重量，g；

ρethanol——乙醇和聚合物的密度，1.39 g/cm3；

ρp——聚合物密度，0.79 g/cm3。

膜的平均孔徑由流體流速法測試，根據(jù)Guerout-Elford-Ferry 方程[15]，計算如式(4)。

(4)

其中：rm——膜的平均孔徑,μm；

η——水黏度，8.93×10-4Pa·s；

h——膜厚度，mm；

ΔP——跨膜壓力，0.1 MPa。

平板膜機械強度測試，由QJ-210 A電子萬能材料試驗機測量，拉伸速率為50 mm/min，夾具間距為50 mm，每個配方的平板膜片至少測試7次取平均值。

1.6 膜應用性能分析

選用最優(yōu)性能平板膜，分別采用上海城市水資源開發(fā)利用國家工程中心的“青草沙水源給水技術與裝備驗證基地”的青草沙原水、絮凝池出水、砂濾池出水及臭氧活性炭池出水作為該平板膜進水，0.1 MPa下穩(wěn)壓0.5 h，測試其通量變化和有機物(UV254)去除效果，檢測水質(zhì)參數(shù)為膜進、出水的UV254、濁度及pH。有機物去除率如式(5)。

Rr=(J0-J1)/J0

(5)

其中：Rr——有機物去除率；

J0——膜進水UV254,Abs；

J1——膜出水UV254,Abs。

2 結果與討論

2.1 PES分子量及DEG/DMAc的質(zhì)量比對鑄膜液濁點的影響

表3列出了不同PES分子量鑄膜液體系的相分離溫度。由表3可知，PES分子量對濁點的影響不大。相分離的發(fā)生主要是通過降低PES和混合溶劑之間的氫鍵相互作用，PES分子量的差異與氫鍵相互作用無關。因此，當PES分子量變化時，鑄膜液的濁點變化不大。

表3 PES/DMAc/DEG鑄膜液體系的濁點Tab.3 Cloud Points of PES/DMAc/DEG Casting Solutions

非溶劑/溶劑(DEG/DMAc)的質(zhì)量比對PES/DMAc/DEG體系的濁點影響如圖2所示。由圖2可知，鑄膜液的濁點隨DEG/DMAc質(zhì)量比的增加而降低，即非溶劑DEG添加量越多，鑄膜液越易在低溫下發(fā)生相分離。由于PES和DMAc之間相容性較好，盡管PES和DEG(非溶劑)相容性較差，PES仍可溶解在混合溶劑(DMAc/DEG)，且于室溫下保持較長時間穩(wěn)定(>48 h)。原因在于，當鑄膜液溫度升高時，DMAc和DEG之間的氫鍵作用變?nèi)?，沒有與DMAc氫鍵結合的DEG的表觀濃度增加，當高于某一溫度下的臨界濃度時，PES和DEG之間的不良作用主導了鑄膜液體系，使得DEG作為非溶劑發(fā)生富集相分離，且PES從鑄膜液中固化成膜。隨著DEG含量的增加，PES與混合溶劑之間的相互作用進一步減弱，因而鑄膜液在較低溫度下更易發(fā)生相分離，這表明相分離溫度可通過調(diào)節(jié)DEG/DMAc的質(zhì)量比來控制。

圖2 PES/DMAc/DEG體系的濁點變化Fig.2 Variation of Cloud Points of PES/DMAc/DEG Systems

2.2 PES微孔膜的結構

由圖2和圖3可知， DEG/DMAc質(zhì)量比為0.9∶1時，PES鑄膜液的濁點為43.3 ℃。MSWDEG-2的斷面電鏡圖如圖3所示。由圖3可知，當水浴溫度為20 ℃(<43.3 ℃)時，PES膜形成的主要驅(qū)動力是傳質(zhì)，即NIPS成膜。MSWDEG2-20膜的斷面出現(xiàn)大指狀孔結構，且膜表面有一層致密皮層。當水浴溫度為80 ℃(>43.3 ℃)時，PES成膜過程為RTIPS法。由于相分離的主要驅(qū)動力是傳熱而不是傳質(zhì)，RTIPS傳熱速率占主導地位，MSWDEG2-80膜呈現(xiàn)海綿狀斷面結構，表面無致密皮層。這種結構具有高通量膜的典型結構，且膜的力學性能較優(yōu)。

圖3 MSWDEG-2斷面電鏡圖Fig.3 SEM Images of MSWDEG-2’s Cross-Section

由圖2和圖4可知，DEG/DMAc質(zhì)量比為0.8∶1時，PES鑄膜液的濁點為62.1 ℃。MSWDEG-3斷面電鏡圖如圖4所示。由圖4可以得出與圖3一致的結論：當水浴溫度低于濁點(<62.1 ℃)，為20 ℃時， NIPS法控制成膜過程，MSWDEG3-20斷面呈現(xiàn)典型指狀大孔結構。當水浴溫度高于濁點(>62.1 ℃)，為80 ℃時，RTIPS控制成膜過程，MSWDEG3-80中斷面出現(xiàn)明顯的雙連續(xù)結構。

圖4 MSWDEG-3斷面電鏡圖Fig.4 SEM Images of MSWDEG-3’s Cross-Section

綜合圖3和圖4的SEM結果：當凝固浴溫度低于濁點時，PES平板膜中出現(xiàn)指狀大孔結構；當凝固浴溫度達到濁點時，指狀結構被海綿狀結構取代，即PES膜形成機理和膜結構，可以通過改變水浴溫度實現(xiàn)。

2.3 滲透性能、孔隙率和孔徑

圖5和表4分別給出了PES膜的滲透性能(純水通量和BSA截留率)、孔隙率和平均孔徑結果。由表4可知，不同條件下制備出的PES膜的孔隙率相差不大，原因在于所有PES膜的聚合物含量不變。MSWDEG2-20和MSWDEG3-20的孔隙率較大，原因是其斷面結構呈現(xiàn)全部的指狀孔結構。RTIPS法控制成膜的MSWDEG2-80和MSWDEG3-80的平均孔徑較大，因此，兩者的純水通量均高于由NIPS法控制成膜的MSWDEG2-20和MSWDEG3-20(圖6)，其中MSWDEG2-80膜的純水通量達到最大值1 230 L/(m2·h)。如表4所示，MSWDEG2-20和MSWDEG3-20的平均孔徑小于MSWDEG2-80和MSWDEG3-80，這解釋了MSWDEG2-20和MSWDEG3-20的BSA截留率更大。綜合圖5和表4，RTIPS法制備的PES膜的平均孔徑增大，且對應膜的純水通量增大，BSA截留率降低。結合PES微孔膜的電鏡結構結果， RTIPS法所制備的PES膜具有均勻多孔表面和海綿狀斷面，且顯示出較高的純水通量和良好的機械性能，這與此前的報道結果一致[11]。

圖5 PES膜的純水通量和BSA截留率Fig.5 Flux and BSA Rate of PES Membranes

表4 PES膜的孔隙率和平均孔徑Tab.4 Porosity and Mean Pore Size of PES Membranes

2.4 機械性能

PES膜的機械性能如表5所示。由表5可知，NIPS法控制成膜的MSWDEG2-20和MSWDEG3-20的拉伸強度﹑斷裂伸長率和楊氏模量均低于RTIPS法控制成膜的MSWDEG2-80和MSWDEG3-80。此外，NIPS機理控制成膜的PES膜的綜合力學性能隨著DEG/DMAc質(zhì)量比的降低而降低，而MSWDEG2-80膜的機械性能最優(yōu)：抗拉強度為1.95 MPa，伸長率為46.1%，楊氏模量為31.85 MPa。

2.5 膜應用性能評價

綜合結構、滲透性能、孔隙率和孔徑及機械性能討論，MSWDEG2-80膜性能最優(yōu)，其對青草沙原水、絮凝池出水、砂濾池出水及臭氧活性炭池出水的應用處理結果如圖6和表6所示。由前面的討論可知，

表5 PES膜的機械性能Tab.5 Mechanical Properties of PES Membranes

MSWDEG2-80膜的純水通量可達1 230 L/(m2·h)，但當膜進水為臭氧活性炭出水、砂濾池水、絮凝池水以及青草沙原水時，由圖6(a)可知，隨著進水水質(zhì)變差，MSWDEG2-80膜通量明顯下降，尤其直接處理青草沙原水時，MSWDEG2-80膜通量僅為(168±30) L/(m2·h)。此外，由圖6(b)可知，MSWDEG2-80膜的進、出水pH變化不大。

表6列出了MSWDEG2-80膜對不同類型膜進水的UV254及濁度的去除效果。由表6可知，當進水濁度變化較大時，MSWDEG2-80膜的出水濁度始終穩(wěn)定在(0.23±0.01) NTU。此外，表6顯示，MSWDEG2-80膜對進水UV254具有較好的去除效果，且進水水質(zhì)越差，UV254去除率越高，其中對青草沙原水的UV254的去除率高達54.05%±0.3%，而此時MSWDEG2-80膜對應該原水的濁度去除率也是最高，為96.30%±0.2%。進一步分析表6，MSWDEG2-80膜對不同類型膜進水UV254的去除率變化與濁度一致，這表明MSWDEG2-80膜對UV254的去除效能很可能由濁度去除實現(xiàn)。

圖6 MSWDEG-2-80的不同類型進水膜通量(a)及出水pH (b)Fig.6 MSWDEG-2-80’s Various Inflow Flux (a) and Outflow pH Value (b)

表6 膜進出水UV254、濁度Tab.6 UV254, Turbidity of MSWDEG2-80’s Inflow and Outflow

3 結論

以PES為膜材料、DMAc為良溶劑、DEG為非溶劑，對膜體系PES/DMAc/DEG進行成膜研究。分析PES分子量、非溶劑/溶劑比對相分離溫度(濁點)的影響，討論不同成膜機制(RTIPS法或NIPS法)對膜性能和結構的影響，得出以下結論。

(1)PES分子量對濁點的影響不大，PES/DMAc/DEG鑄膜液體系的相分離溫度隨DEG/DMAc比值的增加而降低。

(2)成膜溫度低于濁點時，NIPS法控制成膜：膜斷面為指狀大孔結構，膜表面為致密皮層。成膜溫度高于濁點時，RTIPS控制成膜：斷面為雙連續(xù)海綿狀結構。

(3)RTIPS法控制成膜時，制備的PES膜具有更高的純水滲透通量，DEG∶DMAc質(zhì)量比為0.9∶1，凝膠浴溫度為80 ℃，PES膜純水通量和機械強度均為最優(yōu)，為1 230 L/(m2·h)，抗拉強度為1.95 MPa，伸長率為46.1%，楊氏模量為31.85 MPa。

(4)最優(yōu)性能PES平板膜應用結果表明，分別采用青草沙原水、絮凝池出水、砂濾池出水和臭氧活性炭出水作為膜進水時，其膜出水濁度穩(wěn)定，為(0.23±0.01) NTU，且對膜進水中的UV254具有較好的去除效果。