蘇志偉, 陳魯川, 雷樂成, 張興旺

(浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院 工業(yè)生態(tài)與環(huán)境生態(tài)研究所, 浙江 杭州 310027)

1 前 言

表面活性劑是一種在溶液中可大幅度改變?nèi)芤罕砻婺艿奈镔|(zhì)，有著發(fā)泡、清潔、乳化、表面改性等作用，被廣泛用于生活、生產(chǎn)[1]。表面活性劑根據(jù)其分子結(jié)構(gòu)可分為陰離子、陽離子、非離子型，目前在生活、生產(chǎn)應(yīng)用中，主要是以陰離子型表面活性劑為主。陰離子表面活性劑作為一種發(fā)泡清潔的去污物質(zhì)，隨生活用水排入污水系統(tǒng)中，是生活污水中常見的污染物質(zhì)。陰離子表面活性劑主要是直鏈烷基苯磺酸鹽(linear-alkylbenzene sulfonic，LAS)，在生活污水中的含量較高，自身難降解，進(jìn)入水體后易與其他污染物結(jié)合在一起，會(huì)阻礙環(huán)境對(duì)其他污染物的降解過程[2]。另外，LAS 在水體中容易發(fā)泡，會(huì)抑制水體的氧氣流動(dòng)，使水體的可生化性減弱，進(jìn)而造成水體富營(yíng)養(yǎng)化，惡化水體環(huán)境。含有一定濃度的LAS 生活污水，對(duì)水生動(dòng)植物也具有一定的毒性，也會(huì)對(duì)人體造成損傷[3-4]。

目前常用的去除水中表面活性劑的方法有物理吸附法、化學(xué)法和生物法[5]。物理吸附法通過吸附劑如活性炭、樹脂、膨潤(rùn)土、粉煤灰等具有多孔性的材料對(duì)表面活性劑進(jìn)行吸附，從而除去水溶液中的表面活性劑[6]。化學(xué)法通過加入化學(xué)試劑進(jìn)行化學(xué)氧化、光電催化氧化、電化學(xué)催化氧化等將表面活性劑降解為水與二氧化碳[7]。生物降解法通過微生物對(duì)有機(jī)物的降解處理表面活性劑，但表面活性劑大多具有生物毒性，生物降解法中對(duì)微生物的生存環(huán)境需要較高的要求[8]。

電催化氧化是通過陽極直接氧化有機(jī)物或在水中產(chǎn)生羥基自由基(·OH)、臭氧等強(qiáng)氧化物質(zhì)[9-10]，將有機(jī)物直接降解為H2O、CO2等小分子。本文通過自制硼摻雜金剛石薄膜(BDD)，以BDD 作為陽極，鈦片作為陰極進(jìn)行電催化氧化。研究在電流密度、SDBS 初始質(zhì)量濃度、電解質(zhì)濃度、pH 等不同條件下，BDD 電極對(duì)十二烷基苯磺酸鈉(sodium dodecyl benzene sulfonate，SDBS)的電催化降解能力。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 BDD電極的制備

通過熱絲化學(xué)氣相沉積技術(shù)(hot filament chemical vapor deposition，HFCVD)將鉭片作為襯底制備硼摻雜金剛石薄膜。其中，所用沉積襯底為鉭圓片，直徑5 cm。先對(duì)襯底鉭片進(jìn)行劃痕、研磨預(yù)處理，再放入管式爐中依次使用甲烷、乙硼烷和氫氣，氣體速度分別為44、12 和356 mL?min-1，電機(jī)加熱功率為7 800 W，在800 ℃下沉積4 h，最后得到BDD 電極。

2.2 實(shí)驗(yàn)與測(cè)試方法

裝置簡(jiǎn)圖如圖1 所示。使用4 個(gè)雙頭螺絲固定住3 塊樹脂，中間的一塊樹脂為空心圓柱，每2 塊樹脂之間用2 個(gè)硅膠片夾住一塊電極，保證正負(fù)電極相對(duì)。使兩電極與中間的空心樹脂共同構(gòu)成小反應(yīng)器，用條狀鐵片與電極片相接，鐵片另一端與直流電源的正負(fù)極相接。將250 mL 的燒杯作為儲(chǔ)液罐用來儲(chǔ)存SDBS 溶液。以反應(yīng)器、蠕動(dòng)泵和儲(chǔ)液罐的順序通過20 mm 軟管連接，使反應(yīng)器中的溶液輸送到儲(chǔ)液罐中。再以儲(chǔ)液罐、蠕動(dòng)泵和反應(yīng)器的順序通過20 mm 軟管連接，使儲(chǔ)液罐中的溶液輸送到反應(yīng)器中，從而實(shí)現(xiàn)整個(gè)反應(yīng)體系中SDBS 溶液的均勻循環(huán)。并且電極為圓形，除去與硅膠片的接觸部分，直接與電解液接觸的面積約為11 cm2，兩電極之間的距離為22 mm。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)圖Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

取200 mL SDBS 溶液放入儲(chǔ)液罐中，以BDD 電極作為陽極，鈦片作為陰極，Na2SO4作為電解質(zhì)，通電一定的時(shí)間，移取1 mL 反應(yīng)液通過水系濾頭過濾后注入色譜瓶，以高效液相色譜法測(cè)定SDBS 濃度。

使用高效液相色譜(Agilent 1200HPLC 液相色譜儀)進(jìn)行測(cè)定，色譜柱為 SB-C18 柱，柱溫維持在(40±0.5) ℃，流動(dòng)相配比為甲醇:水=95:5，以0.4 mL?min-1流動(dòng)相流速，進(jìn)樣量10 μL。由于十二烷基苯磺酸鈉有較好的熒光吸收，故采用熒光檢測(cè)器檢測(cè)，熒光激發(fā)波長(zhǎng)為232 nm，發(fā)射波長(zhǎng)為290 nm[11]。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 BDD 電極 SEM 分析

通過場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(field emission scanning electron microscope，F(xiàn)ESEM)(FEI SIRION-100，荷蘭)分析BDD 微觀形貌和通過FESEM 中的高性能X 射線能譜儀對(duì)BDD 電極進(jìn)行微區(qū)點(diǎn)線面元素的定性、半定量及定量分析。圖2 為BDD 的掃描電子顯微鏡圖像和X 射線能譜儀分析。從掃描電子顯微鏡圖像中可知，制備得到的BDD電極表面具有形狀完備的晶粒，且晶粒有良好的均勻性，大小為0.5～1.0 μm。從X 射線能譜儀分析可觀察到明顯的硼元素峰形，表明了硼元素的存在，硼元素成功摻雜進(jìn)入金剛石薄膜表面，證明制備得到BDD 電極。

圖2 BDD 的掃描電子顯微鏡圖像和X 射線能譜儀分析Fig.2 SEM image and energy spectrometer element analysis of BDD

3.2 BDD 電極拉曼光譜析

金剛石薄膜的激光拉曼光譜出現(xiàn)1 333 和1 500～1 600 cm-1兩個(gè)特征峰。1 333 cm-1處為金剛石一階立方特征拉曼峰，峰偏移程度的大小表示金剛石薄膜內(nèi)應(yīng)力大小。1 500～1 600 cm-1處的SP2態(tài)拉曼寬峰的峰強(qiáng)度與存在 SP2態(tài)的碳多少有關(guān)[12]。采用激光共聚焦拉曼光譜儀(ZTJD6-13471HK，中國(guó))了制備得到的金剛石薄膜在摻入硼元素后的拉曼峰變化，如圖3 所示。從拉曼圖譜中可知，在1 345 和1 568 cm-1的2 個(gè)位置附近出現(xiàn)了峰位，與金剛石薄膜具有的2 個(gè)特征峰出峰位置相似，說明制備得到了金剛石薄膜。1 345 cm-1的出峰位置對(duì)于1 333 cm-1的位置有較小的偏移，且1 345 cm-1處峰形與1 568 cm-1處的寬峰相似，表明1 345 cm-1處的峰形產(chǎn)生了一定的寬化，說明金剛石薄膜表面的顆粒尺寸較小[13]。在1 568 cm-1附近出現(xiàn)的寬峰與整個(gè)碳拉曼區(qū)的背景基線對(duì)比明顯，說明金剛石薄膜上存在較多的非金剛石碳[14]。

圖3 BDD 電極的拉曼圖譜Fig.3 Raman spectrum of BDD electrode

圖4 不同電流密度下SDBS 剩余率Fig.4 SDBS residual rate at different current densities

3.3 電流密度的影響

在 SDBS 初始質(zhì)量濃度 50 mg?L-1、溶液 pH=7、Na2SO4濃度 0.1 mol?L-1、電解時(shí)間 150 min 的條件下，考察了電流密度對(duì)SDBS 降解的影響。結(jié)果如圖4 所示，隨著電流密度從5 升高到20 mA?cm-2，經(jīng)過BDD 電極降解后，SDBS 剩余率從59%降到33%，其中在電流密度為10、15 mA?cm-2時(shí)SDBS 剩余率分別為47%、39%，在20 mA?cm-2電流密度下的SDBS 剩余率33%。這是因?yàn)樘岣唠娏髅芏扔欣谠谒须娊猱a(chǎn)生更多?OH[15]，從而加快SDBS 在溶液中降解，SDBS 剩余率隨之提高而減少。但隨著電流密度的不斷提高，溶液電阻在整個(gè)電化學(xué)降解體系中產(chǎn)生能耗較大，從而使SDBS 剩余率的減少幅度減小?？紤]到電解過程中所需能耗和后續(xù)實(shí)驗(yàn)研究，電流密度為10 mA?cm-2時(shí)可滿足降解要求，所以后續(xù)實(shí)驗(yàn)采用電流密度10 mA?cm-2作為實(shí)驗(yàn)條件。

3.4 SDBS 初始質(zhì)量濃度的影響

SDBS 是一種具有發(fā)泡功能的表面活性劑，過高濃度的SDBS 溶液在蠕動(dòng)泵傳送過程中會(huì)出現(xiàn)大量氣泡，造成溶液中SDBS 濃度不均勻，從而對(duì)反應(yīng)造成較大干擾，所以選取初始質(zhì)量濃度為25～100 mg?L-1的 SDBS 溶液。在電流密度 10 mA?cm-2、溶液 pH=7、Na2SO4濃度 0.1 mol?L-1、電解時(shí)間 150 min 的條件下，考察了SDBS 溶液在不同初始濃度時(shí)對(duì)SDBS 降解的影響，結(jié)果如圖5 所示。當(dāng)SDBS 的初始質(zhì)量濃度從25 增加到75 mg?L-1，剩余率逐漸減小，當(dāng)SDBS 初始質(zhì)量濃度為100 mg?L-1時(shí)，SDBS 剩余率比初始質(zhì)量濃度為75 mg?L-1的高，表明SDBS 溶液在初始質(zhì)量濃度為75 mg?L-1時(shí)SDBS 的剩余率最少，BDD 電極的降解效率最高。在一定的電流密度和時(shí)間下，BDD 電極產(chǎn)生的?OH 的量相對(duì)一定，使?OH 不易與溶液中的較小質(zhì)量濃度的SDBS 接觸反應(yīng)，導(dǎo)致SDBS 的剩余率高，隨著初始質(zhì)量濃度增加溶液中的SDBS 逐漸容易和?OH 接觸反應(yīng)，使SDBS 剩余率降低，從而提高了降解效率。當(dāng)SDBS 濃度過高時(shí)，反應(yīng)體系中產(chǎn)生的?OH 的量一定，只能降解一定量的SDBS，從而使溶液中部分 SDBS 不能得到降解，導(dǎo)致SDBS 剩余率減少緩慢。

圖5 不同SDBS 初始濃度下SDBS 剩余率Fig.5 SDBS residual rate under different initial concentrations of SDBS

圖6 不同電解質(zhì)濃度下SDBS 剩余率Fig.6 SDBS residual rate at different electrolyte concentrations

3.5 電解質(zhì)濃度的影響

在SDBS 初始質(zhì)量濃度50 mg?L-1、溶液pH=7、電流密度10 mA?cm-2、電解時(shí)間150 min 的條件下，考察了不同的電解質(zhì)濃度對(duì)SDBS 降解的影響。如圖6 所示，電解質(zhì)濃度為0.05、0.10、0.15 mol?L-1時(shí) SDBS 剩余率分別為 56.2%、47.5%、28.9%，表明電解質(zhì)濃度提高對(duì)溶液中 SDBS 的降解有很大的影響。隨著電解質(zhì)濃度的增加，SDBS 剩余率隨之減少。因?yàn)樵谕娺^程中硫酸根自由基與水中的羥基生成·OH[16]。隨著電解質(zhì)濃度的提高，生成的·OH 量也隨之提高，使SDBS 的剩余率減少，從而提高了 SDBS 的降解效率。另外，電解質(zhì)濃度影響溶液電導(dǎo)率，溶液電導(dǎo)率隨電解質(zhì)濃度的升高而增大，在一定的電流密度下溶液電阻產(chǎn)生的能耗減小，促進(jìn)了·OH 的生成，從而也使 SDBS 的剩余率減少。

3.6 pH 的影響

硫酸鹽在酸性溶液的電解過程中，會(huì)發(fā)生以下反應(yīng)(見方程(1)、(2))，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的過硫酸根。

在 SDBS 初始質(zhì)量濃度 50 mg?L-1、Na2SO4濃度 0.1 mg?L-1、電流密度10 mA?cm-2、電解時(shí)間150 min 的條件下，考察了pH 對(duì)BDD 電極降解SDBS 的影響，如圖7 所示。從圖中可知，在pH 為 2.7、7、12 時(shí)，SDBS 剩余率分別為 38%、50%、48.5%，說明在酸性條件下，SDBS 的降解效率最高。這是因?yàn)镹a2SO4作為電解質(zhì)時(shí)，酸性條件下硫酸根在電解過程中會(huì)被氧化生成S2O82-，S2O82-作為強(qiáng)氧化中間產(chǎn)物，具有較強(qiáng)的氧化性，會(huì)與電解過程中產(chǎn)生的·OH 協(xié)同氧化SDBS，使SDBS 剩余率減少，從而提高BDD 電極對(duì)SDBS 的降解效率[11,18]。

圖7 不同pH 溶液下SDBS 剩余率Fig.7 SDBS residual rate at different solution pH values

4 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)通過HFCVD 制備BDD 電極，根據(jù)SEM、拉曼光譜法分析觀察到BDD 具有較小的金剛石納米結(jié)構(gòu)和對(duì)應(yīng)的金剛石特征峰，從而證明BDD 電極制備成功。對(duì)于BDD 電極降解SDBS 溶液時(shí)， SDBS剩余率隨電流密度和電解質(zhì)濃度的提高而減小，而且SDBS 剩余率先隨SDBS 初始質(zhì)量濃度提高而減小后再增加，酸性條件有利于SDBS 的降解。