黃偉民, 周 靜, 徐逸琦, 周 媛, 豐 楓, 趙 佳, 張群峰, 李小年

(浙江工業(yè)大學(xué) 工業(yè)催化研究所, 綠色化學(xué)合成技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培訓(xùn)基地, 浙江 杭州 310014)

1 前 言

乙烯是產(chǎn)量最大的化工產(chǎn)品之一，也是石化工業(yè)的核心原料。乙烯被廣泛應(yīng)用于合成塑料、橡膠、纖維、醫(yī)藥、農(nóng)藥和染料等各個(gè)領(lǐng)域，乙烯工業(yè)是組成國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重要部分[1-2]。目前為止，我國(guó)乙烯工業(yè)總產(chǎn)量無(wú)法滿足國(guó)內(nèi)的需求，乙烯工業(yè)仍需不斷發(fā)展和加強(qiáng)。乙烯主要通過(guò)石腦油和柴油熱裂解制取，但在制取乙烯的同時(shí)會(huì)生成體積分?jǐn)?shù)為0.3%～3%的乙炔，這些微量乙炔會(huì)毒化聚乙烯的Ziegler-Natta 催化劑，不僅會(huì)降低催化劑活性和使用壽命，也會(huì)降低聚乙烯的品質(zhì)。因此，脫除乙烯原料中的乙炔是至關(guān)重要的[3-4]。

脫除乙烯中微量乙炔的方法有氨化法、低溫精餾法、溶劑吸收法和催化加氫法等[5]。催化加氫法是將乙炔選擇性加氫生成乙烯，具有工藝流程簡(jiǎn)單、能耗低、環(huán)境友好、原子利用率高等優(yōu)點(diǎn)，目前是工業(yè)上最常用的方法[6]。乙炔選擇性加氫工藝根據(jù)脫甲烷塔的位置，可以分為前加氫工藝和后加氫工藝[7]。催化劑的特性是決定乙炔高效選擇性加氫的關(guān)鍵因素。本文主要梳理了乙炔選擇性加氫反應(yīng)催化劑的進(jìn)展研究，為設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)性能優(yōu)良的催化劑提供參考。

2 乙炔催化加氫反應(yīng)過(guò)程

乙炔選擇性加氫脫除乙炔過(guò)程中可能會(huì)有以下反應(yīng)[8]：

主反應(yīng)：

主要副反應(yīng)：

當(dāng)反應(yīng)溫度較高時(shí)，還會(huì)發(fā)生以下副反應(yīng)：

其中式(1)是主反應(yīng)，乙炔通過(guò)加氫反應(yīng)生成乙烯，反應(yīng)熱ΔH為-175.7 kJ?mol-1。而副反應(yīng)較復(fù)雜，有競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)和平行反應(yīng)。其中有低聚反應(yīng)的發(fā)生，生成綠油物質(zhì)，最終導(dǎo)致催化劑活性降低與失活[9]。為了更好地脫除乙烯中的乙炔，減少副反應(yīng)的發(fā)生，需要乙炔加氫催化劑擁有較好的催化性能。提高催化劑的乙烯選擇性的方法主要有：活性組分的研究、添加助劑、選擇合適的載體、改變催化劑的制備方法等。另外在反應(yīng)器中，改變?cè)蠚庵袣淙脖然蛱砑覥O也能提高乙烯選擇性。

乙炔選擇性加氫反應(yīng)最早的機(jī)理認(rèn)為乙炔和乙烯會(huì)吸附在同一種活性位點(diǎn)上，且乙炔物種在催化劑上的吸附強(qiáng)度要比乙烯物種強(qiáng)的多，因此，乙炔加氫的速率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于乙烯過(guò)度加氫的速率。由于該機(jī)理在有些情況是不適用的，因此很多科學(xué)家認(rèn)為最合理的反應(yīng)機(jī)理是在乙炔選擇性加氫催化劑上，乙炔和乙烯分別吸附在各自不同的活性中心上。

Borodzinski 等[10]研究認(rèn)為在乙炔反應(yīng)初期積炭的形成導(dǎo)致A 位點(diǎn)和E 位點(diǎn)的形成。其中積炭之間較小的縫隙會(huì)形成 A 位點(diǎn)，位阻效應(yīng)的存在使得 A 位點(diǎn)只能吸附乙炔；而積炭之間較大的縫隙會(huì)形成E 位點(diǎn)，較大的空間位置使得E 位點(diǎn)對(duì)乙炔和乙烯都能吸附，活性位點(diǎn)形成機(jī)理如圖1 所示。催化劑的選擇性越高，催化劑中 A 位點(diǎn)的數(shù)目遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于E 位點(diǎn)的數(shù)目。通過(guò)選擇性地毒害鈀基催化劑上的 E位點(diǎn)，可以有效抑制乙烯的過(guò)度加氫，提高催化劑的乙烯選擇性。

圖1 A、E 活性位點(diǎn)形成的機(jī)理[10]Fig.1 Mechanism of active site formation at A and E sites [10]

圖2 乙炔在反應(yīng)中存在的吸附形態(tài)[11]Fig.2 Adsorption forms of acetylene during reaction[11]

一般來(lái)說(shuō)，乙炔和乙烯在活性中心上的吸附強(qiáng)度決定了催化劑的活性和選擇性。Takht 等[11]描述在乙炔加氫反應(yīng)過(guò)程中，乙炔和乙烯物種在鈀活性中心表面形成不同的表面中間體，如圖2 所示。以π 鍵形式吸附的乙炔物種在反應(yīng)中有較高的活性和選擇性，而δ鍵形式的中間體有利于綠油的形成，縮短催化劑的使用壽命；其他表面中間體則有利于乙烷的形成，使催化劑選擇性降低。此外，乙烯物種在活性中心也有類(lèi)似的形成機(jī)理，以π 鍵吸附的乙烯物種在鈀上的吸附較弱，極易從活性位點(diǎn)上脫附，避免過(guò)度加氫。

為了獲得性能較好的乙炔加氫催化劑需要對(duì)催化劑進(jìn)行修飾和改性，促進(jìn)乙烯的脫附和減弱對(duì)氫的吸附，從而抑制乙烯的過(guò)度加氫和綠油的生成。這樣催化劑在達(dá)到高活性的同時(shí)，也有著優(yōu)異的選擇性和穩(wěn)定性。

3 乙炔選擇性加氫反應(yīng)催化劑的研究

3.1 制備方法

催化劑的制備方法對(duì)催化性能的影響至關(guān)重要，制備方法影響活性組分的分散程度、顆粒尺寸以及形態(tài)。活性中心分散程度越高，乙烯越容易以較弱的π 鍵絡(luò)合物脫附，從而使得催化劑體現(xiàn)出更高的乙烯選擇性。常見(jiàn)催化劑的制備方法有沉淀法、浸漬法、混合法、離子交換法等。

李朝暉等[12]采用微乳液法和浸漬法制備負(fù)載型納米非貴金屬選擇加氫催化劑Ni-Cu/Al2O3，催化劑的活性組分顆粒粒徑約為8 nm。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，微乳液法制備的Ni-Cu/Al2O3催化劑在乙炔選擇加氫反應(yīng)中具有更好的活性和選擇性，反應(yīng)溫度為71 ℃時(shí)，乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.8%，乙烯選擇性高達(dá)72.5%。

Ding 等[13]對(duì)Pd 和Pt 的雙復(fù)鹽通過(guò)表面無(wú)機(jī)金屬化學(xué)方法順序吸附復(fù)雜的金屬陽(yáng)離子和陰離子，直接制備了 Pd-Pt/SiO2催化劑(催化劑的形成如圖 3 所示)，結(jié)果表明3 種雙金屬催化劑(Pd0.5Pt0.5)-Pd/SiO2、(Pd0.5Pt0.5)-Pt/SiO2和Pd-Pt/SiO2在高濃度乙烯條件下，依舊有著較高的催化活性和乙烯選擇性。通過(guò)CO紅外光譜分析，作者認(rèn)為Pd 與Pt 之間的電子效應(yīng)是Pd-Pt/SiO2催化性能提高的原因。

Zhang等[14]設(shè)計(jì)并合成負(fù)載在碳納米管(CNTs)上的核殼結(jié)構(gòu)Pd@C納米顆粒。摻N的碳?xì)び行У卦鰪?qiáng)了Pd NPs的熱穩(wěn)定性，X射線光電子能譜(XPS)結(jié)果表明N摻雜碳?xì)み€修飾了Pd NPs的電子結(jié)構(gòu)。與 Pd/CNTs 催 化 劑 相 比 ，Pd@C/CNTs在乙炔選擇性加氫過(guò)程中表現(xiàn)出優(yōu)異的乙烯選擇性，轉(zhuǎn)化率約為 90%，選擇性高達(dá)70%以上，并在 100 h 的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，保持良好的穩(wěn)定性。

圖3 用于合成負(fù)載型雙金屬納米顆粒的表面無(wú)機(jī)金屬化學(xué)示意圖[13]Fig.3 Schematic diagram of surface inorganic metal chemistry for the synthesis of supported bimetallic nanoparticles[13]

Ding 等[15]通過(guò)原子層沉積(ALD)方法先將 Pd 沉積在 γ-Al2O3表面上，然后用同樣的方法將 Ga2O3沉積在 Pd 表面上，制備Ga2O3-Pd/Al2O3催化劑。通過(guò)對(duì)催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)Ga2O3-Pd/Al2O3比Pd/Al2O3具有更高的催化活性；Ga2O3在沉積過(guò)程中會(huì)選擇性地堆積在Pd 粒子的非Pd(111)晶面的晶棱與晶面上，從而將Pd(111)面的低配位邊緣位置轉(zhuǎn)變?yōu)榇呋疨d(111)階梯狀活性位點(diǎn)，并且抑制積炭的形成，提高負(fù)載Ga2O3的 Pd催化劑在乙炔選擇性氫化反應(yīng)中的催化活性和穩(wěn)定性。

Wang 等[16]將Pd 封裝在沸石(SOD)中，制備Pd@SOD 催化劑，并將沸石表面上─OH 的加氫活性和Pd 原子解離氫的能力應(yīng)用于乙炔加氫反應(yīng)中。氫分子可以進(jìn)入SOD 的孔結(jié)構(gòu)并被包封的Pd 納米團(tuán)簇活化，并通過(guò)氫溢流在SOD 表面形成─OH 物種。一方面，乙炔可以和SOD 表面的─OH 發(fā)生反應(yīng)。另一方面，SOD 的空間限制作用阻礙乙炔和乙烯與Pd 納米團(tuán)簇的直接相互作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Pd@SOD 催化劑的乙烯選擇性高達(dá)94.5%，而常規(guī)負(fù)載型Pd/SOD 催化劑對(duì)乙烯的選擇性僅為21.5%。

Gong 等[17]利用原子層沉積法在二氧化硅分子篩(MCM-41)的介孔內(nèi)合成高度分散的Pd 納米粒子，分子篩內(nèi)部的空間約束導(dǎo)致Pd 納米顆粒的尺寸較小(2～3 nm)，并有效防止高溫處理過(guò)程中金屬顆粒的燒結(jié)。Pd/TiO2/MCM-41 催化劑中均勻分布著較小的Pd 納米顆粒，使得催化劑表面有更多的Pd 位點(diǎn)，因此在乙炔加氫反應(yīng)中有著優(yōu)異的催化性能；另外，Pd 和TiO2之間的強(qiáng)金屬載體相互作用抑制乙炔和乙烯的表面吸附，從而降低了乙炔的轉(zhuǎn)化率并提高乙烯的選擇性。

Menezes 等[18]使用多元醇通過(guò)水熱法以2 種不同方式制備了雙金屬CoPd 納米催化劑，來(lái)精確控制催化劑的組成和結(jié)構(gòu)。第1 種方法，在載體活性炭，MgO 和γ-Al2O3上直接合成催化劑。第2 種方法，首先使用聚(N-乙烯基-吡咯烷酮)(PVP)作為穩(wěn)定劑，在膠體溶液中制備出具有功能化的納米顆粒，然后沉積在相同的載體材料上。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明載體種類(lèi)影響活性組分的顆粒尺寸和化學(xué)組成，第2 種方法制備的催化劑，透射電鏡(TEM)圖像呈現(xiàn)均一成分的CoPd 納米顆粒，雙金屬納米顆粒呈球形(d =(3.0±0.4) nm)。對(duì)2 種催化劑的性能進(jìn)行比較，先制備出膠體雙金屬納米顆粒，再負(fù)載金屬催化劑的方法有著更高的應(yīng)用潛力，不僅可以實(shí)現(xiàn)對(duì)結(jié)構(gòu)和組成的精確控制，而且在乙炔選擇性加氫反應(yīng)中呈現(xiàn)出更高的反應(yīng)活性和乙烯選擇性。

射頻等離子技術(shù)可制備出性能更好的催化劑，在乙炔選擇性加氫催化劑的制備中也得到應(yīng)用[19]。Shi等[20]通過(guò)等離子處理制備的催化劑在低溫(小于110 ℃)下表現(xiàn)出出色的催化性能。反應(yīng)溫度為50 ℃，鈀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%，乙炔轉(zhuǎn)化率高達(dá)100%，乙烯選擇性為71.3%，是浸漬法催化劑的選擇性的好幾倍。隨后，Li 等[21]利用非熱等離子體(RF)來(lái)修飾鈀/氧化鋁催化劑，結(jié)果表明 H2等離子體處理可以使催化劑獲得更多的活性位點(diǎn)，使催化劑獲得更高的反應(yīng)活性。另外，等離子處理可減少乙烷和綠油的生成，乙烯選擇性大幅度提高。隨后，Zhu 等[22]又發(fā)現(xiàn)了O2等離子體處理改變了Pd/TiO2催化劑上的 Pd(100)和Pd(111)平面的分布，Pd/TiO2催化劑可以獲得更高的乙炔加氫活性和乙烯選擇性。等離子體技術(shù)處理會(huì)誘導(dǎo)載體表面與金屬之間的相互作用，并且使催化劑表面的金屬晶面重新分布。

用氧氣或含氧化合物(例如O2、NO、N2O、CO 和CO2)對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)處理可以提高Pd-Ag/Al2O3催化劑在乙炔選擇性加氫中的催化性能。Praserthdam 等[23-24]向 Pd-Ag/α-Al2O3催化劑中添加 N2O，并用于乙炔選擇性加氫反應(yīng)。結(jié)果表明N2O 的添加會(huì)增加乙炔加氫生成乙烯的位點(diǎn)，減少乙炔直接轉(zhuǎn)化為乙烷的位點(diǎn)，并提高了催化劑的穩(wěn)定性。隨后，Lamb 等[25]使用X 射線光電子能譜儀(XPS)研究含氧化合物的預(yù)處理對(duì)Pd-Ag/Al2O3催化劑在乙炔選擇性加氫性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明預(yù)處理并沒(méi)有改變Pd 3d 的結(jié)合能，但Ag 3d 的結(jié)合能卻有明顯移動(dòng)。作者認(rèn)為NO 和N2O 的預(yù)處理增強(qiáng)活性位點(diǎn)對(duì)乙炔的吸附，堵塞了乙烯進(jìn)一步加氫的活性位點(diǎn)，且抑制積炭的形成；另一方面，O2、CO 或 CO2對(duì)催化劑的預(yù)處理會(huì)增加表面鈀的活性位點(diǎn)，因此提高催化劑的反應(yīng)活性。Smimova 等[26]在250 ℃下用CO處理 PdAg3/Al2O3催化劑，增強(qiáng)了催化加氫的活性，而不會(huì)降低乙烯選擇性。通過(guò)一氧化碳紅外(CO-DRIFTS)和XPS 表征說(shuō)明，CO 對(duì)催化劑的處理增加了Pd 活性位點(diǎn)的表面濃度，并抑制Pd 團(tuán)簇的形成。

Liu 等[27]研究了H2和O2處理催化劑對(duì)乙炔選擇性加氫反應(yīng)性能的影響，結(jié)果表明H2的處理會(huì)增加TiO2上的表面Ti3+表面缺陷，粒子的平均尺寸會(huì)增大。CO 的化學(xué)吸附結(jié)果表明，使用H2處理的TiO2可以提高Pd 的分散度并形成更多分離的吸附位，從而提高了乙炔轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性。Riyapan 等[28]還研究了煅燒氣氛(O2和N2)以及制備方法(浸漬和化學(xué)沉積)對(duì)乙炔選擇性加氫過(guò)程中Pd/TiO2催化劑的影響。結(jié)果表明在O2或N2下煅燒的TiO2載體具有相似的晶相、微晶尺寸和比表面積，但是，在N2下煅燒的TiO2的表面Ti3+的含量明顯更高。Pd 金屬的分散度和金屬與載體之間的相互作用受到TiO2表面上Ti3+存在的影響，因此煅燒氣氛的不同改變了催化劑的催化性能。在該研究中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1%的Pd/TiO2-N2催化劑在乙炔加氫反應(yīng)中獲得100% 的乙炔轉(zhuǎn)化率時(shí)，乙烯選擇性高達(dá)92%。

Lee 等[29]通過(guò)表面氧化還原(SR)方法將Ag 選擇性沉積到Pd 上，制備了Pd-Ag(SR)催化劑。結(jié)果表明：即使添加少量的Ag，通過(guò)SR 方法添加的Ag 也能有效地修飾Pd 表面，因此獲得較高的乙烯選擇性。SR 方法可使Ag 優(yōu)先沉積在Pd 的低配位點(diǎn)上，Ag 又對(duì)Pd 進(jìn)行更大地電子修飾，因此SR 制備的Pd-Ag催化劑有更優(yōu)異的催化性能。Kim 等[30]通過(guò)SR 方法使Cu 沉積在Pd 表面制備Pd-Cu(SR)/Al2O3催化劑，并與 Pd-Ag(SR)催化劑的乙炔加氫性能進(jìn)行比較。 結(jié)果表明：Cu 比 Ag 更有選擇性地沉積在 Pd 上，Pd-Cu(SR)催化劑比Pd-Ag(SR)催化劑有更高的乙烯選擇性和活性。在實(shí)驗(yàn)研究的催化劑中，Pd-0.41Cu(SR)催化劑表現(xiàn)出最高的乙烯收率。

目前乙炔選擇性加氫催化劑的熱點(diǎn)之一是建立單原子活性中心，獲得更高的分散度以及獨(dú)特的催化性能。分散程度更高的催化劑能夠使乙烯在活性位點(diǎn)上的吸附方式從結(jié)合能力較強(qiáng)的e 鍵轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄬?duì)較弱的π 鍵，有利于乙烯的脫附，從而避免了過(guò)度加氫。Zhou 等[31]通過(guò)降低ZnO 載體上的Pd 含量制備不同尺寸的Pd 物種和單原子Pd 活性位點(diǎn)的Pd1/ZnO 催化劑。表征結(jié)果表明，Pd 負(fù)載量從1% 降低到0.1%，Pd 的尺寸不斷減小，并發(fā)現(xiàn)單原子Pd 活性位點(diǎn)的存在。當(dāng)鈀催化劑中活性中心分散程度越高，乙烯就越容易脫附，乙烯選擇性也就更高。

Zhou 等[32]通過(guò)冷凍干燥輔助方法制備氮摻雜石墨烯上的單原子Pd 催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Pd1/N-石墨烯催化劑在乙炔加氫反應(yīng)中具有優(yōu)異的活性和選擇性，反應(yīng)溫度為125 ℃時(shí)，乙炔轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性分別高達(dá)99% 和93.5%。X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)、XPS、吸附能和密度泛函理論(DFT)計(jì)算結(jié)果表明，催化劑表面上高濃度的Pd 活性位點(diǎn)和乙烯較弱的吸附使Pd1/N-石墨烯催化劑獲得高活性和高選擇性。另外氮原子對(duì)Pd 原子的強(qiáng)配位作用，能有效抑制Pd 的聚集，使得Pd1/N-石墨烯催化劑有良好的穩(wěn)定性。

Wei 等[33]發(fā)現(xiàn)貴金屬納米顆粒(Pd，Pt，Au-NPs)可以在惰性氣氛中轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷胤€(wěn)定的單原子(Pd，Pt，Au-SAs)。通過(guò)像差校正的掃描透射電子顯微鏡和 X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)確認(rèn)金屬單原子的存在；同時(shí)，原位環(huán)境透射電子顯微鏡記錄了NPs→SAs 的轉(zhuǎn)化過(guò)程。此外，密度泛函理論計(jì)算表明可移動(dòng)的Pd 原子吸附在氮摻雜碳的缺陷上時(shí)，可以形成熱力學(xué)性能更穩(wěn)定的 Pd-N4結(jié)構(gòu)，可以驅(qū)動(dòng)高溫納米顆粒到單原子的轉(zhuǎn)化。乙炔加氫實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，單原子催化劑(Pd-SAs)比納米顆粒催化劑(Pd-NPs)擁有更好的活性和選擇性。Dai 等[34]通過(guò)對(duì)金屬有機(jī)骨架的熱解制備嵌入N 摻雜碳單個(gè)Ni 原子催化劑(如圖4 所示)，經(jīng)X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)測(cè)量證明了單原子的存在。在乙炔選擇性加氫反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為200 ℃時(shí)，催化劑的活性和選擇性都高達(dá)90%，而此時(shí)Ni NPs/N-C 催化劑的乙烯選擇性卻低于55%。

Huang 等[35]通過(guò)原子層沉積法在石墨態(tài)的氮化碳(g-C3N4)載體上制備 Pd1/g-C3N4催化劑，通過(guò)高角度環(huán)形暗場(chǎng)-掃描透射電鏡(HAADF-STEM)表征能清晰地發(fā)現(xiàn)單原子鈀存在。原位XPS結(jié)果顯示Pd 與載體之間存在電子轉(zhuǎn)移，促進(jìn)了乙烯的脫附。作者認(rèn)為單原子分散的鈀和載體間電子作用促使 Pd1/g-C3N4催化劑在乙炔加氫反應(yīng)中優(yōu)異的催化性能。Zhao 等[36]通過(guò)DFT 方法系統(tǒng)地研究了Pd1/g-C3N4催化劑在乙炔加氫的機(jī)理，計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)是相符的。負(fù)載在g-C3N4上的單原子Pd 顯著提高了乙烯的選擇性，同時(shí)也有較低的活化能。最近Huang 等[37]研究了單原子Pd1/石墨烯催化劑和單原子Pd1/C3N4催化劑在乙炔選擇性加氫反應(yīng)中的性能差異，結(jié)果表明單原子Pd1/石墨烯催化劑比Pd1/C3N4催化劑具有更高的活性，但Pd1/C3N4催化劑有更高的乙烯選擇性。

圖4 單原子Ni/N-C催化劑的結(jié)構(gòu)示意圖[34]Fig.4 Schematic diagram of the structure of a single-atom Ni/N-C catalyst[34]

Pei 等[38]通過(guò)浸漬法制備了Pd-Au 單原子合金催化劑，并負(fù)載在二氧化硅載體上。作者通過(guò)CO 原位紅外、EXAFS 和乙烯吸附量熱法的表征，證實(shí)催化劑中單原子Pd 結(jié)構(gòu)的存在。Pei 等[39-40]繼續(xù)采用成本更低的助劑Ag 和Cu 代替Au，研究合金化單原子鈀基催化劑。通過(guò)加氫實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，IB 族金屬合金化的單原子Pd 催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率是不同的，銅合金單原子Pd 催化劑可以實(shí)現(xiàn)乙炔的完全轉(zhuǎn)化，且乙烯選擇性最高。DFT 和掃描透射電鏡(STEM)表征結(jié)果表明，孤立的Pd 原子會(huì)促進(jìn)H 的解離，解離的H 原子可以從Cu(111)的表面溢流到附近的單原子Pd 上，但在Au(111)表面上無(wú)法形成“氫溢流”，這導(dǎo)致了銅合金單原子Pd 催化劑有更優(yōu)異的催化性能。此外，發(fā)現(xiàn)只有Cu 的原子直徑更合適分隔單原子Pd與Pd 之間的距離。因此，在IB 族金屬合金化單原子Pd 催化劑中，銅合金單原子Pd 催化劑有更高的乙炔轉(zhuǎn)化率、更好的乙烯選擇性。

Ding 等[41]通過(guò)離子液體來(lái)穩(wěn)定單原子催化劑，結(jié)果表明有離子液體存在的情況下，在9 h 的運(yùn)行測(cè)試中，乙炔轉(zhuǎn)化率僅下降至92%，乙烯選擇性高于75%。反應(yīng)后催化劑的STEM 圖像未觀察到單個(gè)Pd原子的燒結(jié)。相比之下，不含離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Bmim][BF4])的0.02Pd1/HAP 催化劑顯示出較低的選擇性和穩(wěn)定性，并且在17 h 內(nèi)轉(zhuǎn)化率迅速降至92%。作者認(rèn)為離子液體(IL)增加了在催化劑表面上金屬-金屬鍵的動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘，進(jìn)而有效地保護(hù)金屬單原子，抑制了單原子的團(tuán)聚；同時(shí)，IL 可以調(diào)節(jié)Pt/Pd 原子的電子狀態(tài)，從而改善催化劑在乙炔加氫中的催化性能。

3.2 活性組分對(duì)催化劑性能的影響

不同的活性中心在反應(yīng)中有著不同的催化性能。目前，鈀是乙炔加氫工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的金屬。這是因?yàn)殁Z的催化活性是最高的，鉑其次，鎳銅金最后；但是鈀的選擇性最差，鎳銅金均有良好的選擇性。另外，鈀基催化劑的成本較高，因此非貴金屬催化劑也有重要的研究和應(yīng)用價(jià)值。

Pd-Ag 雙金屬催化劑有較高的活性、選擇性和穩(wěn)定性，因此是乙炔加氫工業(yè)使用最廣泛的催化劑。目前，Ma 等[42]通過(guò)一步合成法制備負(fù)載型Ag@PdAg 催化劑，并精確控制多金屬納米粒子中的元素構(gòu)型。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Ag@PdAg 催化劑在乙炔選擇性加氫反應(yīng)中有97% 的乙烯收率，是PdAg 合金和純Pd 催化劑的2.0 倍和8.1 倍。作者認(rèn)為Ag@PdAg 的優(yōu)越性能不僅因?yàn)镻dAg 殼上的Pd 和Ag 之間的電子效應(yīng)，而且在Ag 核與合金殼之間也存在電子修飾。

Li 等[43]對(duì) Ni 基催化劑在乙炔選擇性加氫反應(yīng)中進(jìn)行了詳細(xì)研究，比較 Pd-Ag/α-Al2O3、Ni-Pd/α-Al2O3、Ni-Zn/α-Al2O3、Ni-Ag/α-Al2O3和 Ni-Ga/α-Al2O3等雙金屬催化劑在乙炔加氫反應(yīng)中的催化性能。在實(shí)驗(yàn)條件下，非貴金屬NiGa 基催化劑具有最高的乙烯選擇性；在80～280 ℃，NiGa/α-Al2O3催化劑的乙烷選擇性低于10%，NiGa/α-Al2O3催化劑比Ni5Ga3/α-Al2O3和Ni3Ga/α-Al2O3催化劑有更高的乙烯選擇性。作者認(rèn)為Ni-Ga 晶格中Ga 減弱了氫的解離，抑制了乙烯的過(guò)度加氫；另外NiGa/α-Al2O3催化劑降低了乙烯吸附結(jié)合能，促進(jìn)了乙烯的脫附，從而使得催化劑有較高的選擇性。

Chai 等[44]以Ni(NO3)2?6H2O 和二乙烯三胺(DETA)為原料通過(guò)水熱法制備N(xiāo)i@CHA 催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在沸石中的四配位陽(yáng)離子鎳(II)能夠有效地催化乙炔選擇性加氫反應(yīng)。在300 ℃、15 000 h-1的工藝條件下，Ni@CHA 催化劑獲得100% 的乙炔轉(zhuǎn)化率和97% 的乙烯選擇性。另外，該催化劑還有良好的穩(wěn)定性和可回收性。通過(guò)光譜學(xué)研究和密度泛函理論研究，結(jié)果表明沸石密閉空間內(nèi)的局部靜電場(chǎng)影響氫的解離以及氫化物的形成，并抑制乙烯的吸附，使得該催化劑獲得較高的乙烯選擇性。

Sun 等[45]通過(guò)先浸漬再煅燒制備不同晶體結(jié)構(gòu)的Au/MgO-Al2O3催化劑，表征結(jié)果表明該催化劑有更多的晶體缺陷和更小的尺寸，因此提高了乙炔加氫反應(yīng)活性。當(dāng)反應(yīng)溫度為 250 ℃時(shí)，Au/3%MgOx-Al2O3-550 催化劑的轉(zhuǎn)化率是所有金催化劑的2 倍。通過(guò)H2-TPR 和XPS 表征對(duì)催化劑進(jìn)行研究，結(jié)果表明催化劑中含有部分帶正電的Au 物種(Auδ+)，這些Au 物種促進(jìn)了對(duì)乙炔的吸附，提高催化劑的活性；另外催化劑中非晶態(tài)Mg-Al 復(fù)合氧化物抑制了低聚反應(yīng)，從而有效減少了積炭的形成。

Zhang 等[46]通過(guò)理論計(jì)算系統(tǒng)研究Cu 基催化劑性能的影響，價(jià)態(tài)、表面結(jié)構(gòu)和表面合金化對(duì)乙炔選擇性加氫反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，具有不同價(jià)態(tài)的 Cu 基催化劑在乙炔加氫反應(yīng)中有不同的活性和選擇性，其中Cu(I)催化劑有最高的選擇性，而Cu(0)催化劑有最高的活性。此外，表面結(jié)構(gòu)是影響Cu 基催化劑的催化性能的關(guān)鍵因素，缺陷的CuO(111) 晶面容易生成乙烯，而CuO(100)完美晶面容易生成乙烷。作者還計(jì)算了不同金屬助劑(M = Ni，Pd，Pt，Au)對(duì)Cu 基催化劑反應(yīng)性能的影響，乙烯選擇性由高到低為PdCu(111)> Cu(111)> PtCu(111)> NiCu(111)> AuCu(111)> Pd(111)，這些研究為Cu 基催化劑開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)和應(yīng)用提供了理論支撐。

Cardenas 等[47]系統(tǒng)分析了催化劑制備過(guò)程中變量對(duì)制備的Mo2N 結(jié)構(gòu)性能的影響，以及Mo2N 催化劑在乙炔選擇性加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。XPS 表征分析說(shuō)明鉬主要是以三價(jià)和四價(jià)氧化態(tài)存在于2 種氮化物中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，2 種氮化物在乙炔加氫反應(yīng)中都有很高的選擇性(77%～90%)，并且在γ-Mo2N 上有少量的綠油生成。

Wang 等[48]成功制備具有高能外表面的γ-氧化鋁和CrOx/(110)γ-Al2O3催化劑，并用于乙炔加氫反應(yīng)。結(jié)果表明Al2O3和CrOx之間的晶面效應(yīng)，使得CrOx/(110)γ-Al2O3在乙炔加氫反應(yīng)中具有很高的活性。但是CrOx/(111)γ-Al2O3催化劑的加氫活性受活性Cr 物種的形成而影響，而Cr 活性物種的形成又受γ-Al2O3的高能(111)面的影響。

3.3 助劑對(duì)催化劑性能的影響

傳統(tǒng)鈀基催化劑都有較高的反應(yīng)活性，但是鈀催化劑普遍存在選擇性低和穩(wěn)定性差等問(wèn)題，為了解決這個(gè)問(wèn)題，許多研究者向鈀中添加助劑，通過(guò)電子效應(yīng)和幾何效應(yīng)的修飾來(lái)提高催化劑的選擇性和穩(wěn)定性。

3.3.1 金屬助劑

Zhou 等[49]通過(guò)浸漬-煅燒法制備了Pd-Zn/ZnO 催化劑，當(dāng)反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)，乙炔轉(zhuǎn)化率為99%，乙烯選擇性高達(dá)90%。通過(guò)對(duì)乙烯吸附熱的研究發(fā)現(xiàn)，Zn 的加入降低了鈀催化劑的乙烯吸附熱，抑制了乙烯的吸附；催化劑擁有更多的Pd-Zn-Pd 缺陷空間結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了乙炔的吸附和乙烯的脫附，從而提高了催化劑的活性和選擇性。Pei 等[50]采用共浸法制備一系列Ni/Ag 不同原子比的Ag-Ni/SiO2雙金屬催化劑，結(jié)果表明Ag 的加入會(huì)減少乙烷的形成，提高乙烯選擇性。通過(guò)原位 CO 表征說(shuō)明合金催化劑中Ag 與Ni 之間存在電子效應(yīng)，因此促進(jìn)了乙烯的脫附。其他表征結(jié)果表明在該體系中幾何效應(yīng)是提升催化劑性能的主要因素，即Ni 的分散度優(yōu)先影響催化劑的乙烯選擇性(催化加氫機(jī)理如圖5 所示)。

Liu 等[51]通過(guò)浸漬法和共沉淀法制備2 種不同的PdCu 催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明共沉淀制備的催化劑的活性和選擇性都比浸漬法要高。表征結(jié)果說(shuō)明共沉淀催化劑中Cu 和Pd 之間存在電子效應(yīng)，很好地抑制乙烯的吸附；另外共沉淀催化劑有更高的分散度，減少Pd-H 物種的形成，因此催化劑獲得更高的活性和選擇性。Zhang 等[52]研究了Pd 的團(tuán)簇和團(tuán)簇大小對(duì)Pd 修飾的Cu 納米簇催化劑對(duì)乙炔加氫的選擇性和活性的影響。結(jié)果表明，只有當(dāng)Cu 催化劑具有中等尺寸(如Cu38簇)時(shí)，具有6 個(gè)配位的外殼及其連續(xù)的內(nèi)層Pd 原子組成的Pd 簇才能顯著提高C2H4的選擇性和活性。

Stytsenkov 等[53]通過(guò)分布浸漬法制備Pd-Fe/Al2O3催化劑，TEM表征發(fā)現(xiàn)金屬粒子的尺寸為10 nm 左右，且Fe 很好地負(fù)載在催化劑上。Pd-Fe/Al2O3催化劑在 H2氣氛下 500 ℃還原后，當(dāng)反應(yīng)溫度為90 ℃時(shí)，催化劑的轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性分別為87% 和 88%。通過(guò)H2-程序升溫脫附(H2-TPD)表征分析，結(jié)果表明Fe 抑制氫的吸附，防止乙烯的過(guò)度加氫，因此Pd-Fe/Al2O3催化劑在乙炔加氫反應(yīng)中有更高的乙烯選擇性。

圖5 Ag-Ni/SiO2 催化劑的結(jié)構(gòu)及在乙炔加氫反應(yīng)中的催化機(jī)理示意圖[50]Fig.5 Schematic diagram of the structure of the Ag-Ni/SiO2 catalyst and its catalytic mechanism in acetylene hydrogenation [50]

Ma 等[54]通過(guò)對(duì)催化劑的H2誘導(dǎo)，制備具有不同Pd/Co 原子比和表面結(jié)構(gòu)的PdCo/Al2O3催化劑。通過(guò)STEM 和光電子能譜(EDX)表征分析，結(jié)果表明PdCo/Al2O3催化劑的顆粒大小為1～2 nm。原位CO-FTIR 分析結(jié)果表明，700 ℃氫氣的處理使Pd15Co85/Al2O3催化劑在表面形成孤立的Pd 位點(diǎn)，因此催化劑的加氫活性顯著提高。另外，當(dāng)Pd15Co85-700 催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)到100% 時(shí)，催化劑的乙烯選擇性高達(dá)88%，Pd15Co85-700 催化劑的TOF 比Pd15Co85-400 催化劑高出75%。通過(guò)XPS 表征分析，結(jié)果說(shuō)明在Pd15Co85-700 催化劑上構(gòu)建了富電子的孤立Pd 位點(diǎn)，因此Pd15Co85-700 催化劑具有較高的乙烯選擇性。

Li 等[55]使用多元醇工藝制備了Pd/MWNTs 催化劑，并通過(guò)添加助劑錫調(diào)變鈀基催化劑在乙炔選擇性加氫反應(yīng)中的催化性能。TEM 表征發(fā)現(xiàn)多元醇方法制備的催化劑具有高度分散性。XRD 和TPR 表征證實(shí)催化劑中Pd2Sn 相的存在，這說(shuō)明形成金屬間化合物。當(dāng)Sn 與Pd 摩爾比為0.25 時(shí)，催化劑的性能最好；Sn 有效分隔了Pd 活性位點(diǎn)，促進(jìn)了積炭的生成，從而抑制乙烯的吸附和促進(jìn)乙炔的吸附，因此提高了催化劑的活性和選擇性。Zhao 等[56]通過(guò)理論計(jì)算，研究了C2H2、C2H4和H2在Pd(111)和Pd3Sn(111)表面上的覆蓋率與吸附能之間的關(guān)系。計(jì)算結(jié)果表明，吸附分子引起d 譜帶中心的下移導(dǎo)致吸附強(qiáng)度隨著覆蓋率的增加而變?nèi)酢?/p>

Cao 等[57]通過(guò)共浸漬法制備高度分散的雙金屬Pd-In/Al2O3催化劑，并應(yīng)用于乙炔選擇性加氫反應(yīng)中。通過(guò)TEM 表征發(fā)現(xiàn)Pd/Al2O3催化劑和Pd-In/Al2O3催化劑的粒子的尺寸分別為4.0 和2.7 nm，這表明In的添加使得活性組分更加分散；一方面，In 會(huì)有效分隔Pd 活性位點(diǎn)，另一方面In 向Pd 傳遞電子，使得Pd 位點(diǎn)呈現(xiàn)富電子態(tài)，促進(jìn)乙烯的脫附，因此提高了乙烯選擇性。隨后，F(xiàn)eng 等[58]通過(guò)使用密度泛函理論的計(jì)算預(yù)測(cè)具有單原子Pd 位點(diǎn)的PdIn(110)表面在乙炔加氫反應(yīng)中具有較高的催化選擇性，而具有Pd 三聚體位點(diǎn)的Pd3In(111)表面有較低的乙烯選擇性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，具有分離的單原子Pd 位點(diǎn)的PdIn催化劑在90 ℃時(shí)有92% 超高的乙烯選擇性，這遠(yuǎn)高于Pd3In 催化劑的21% 乙烯選擇性。

Sandoval 等[59]通過(guò)在 PdGa(110)表面上進(jìn)行乙炔氫化的理論計(jì)算，研究了乙炔加氫過(guò)程中中間物種電子結(jié)構(gòu)的變化。Ga 原子不僅起到隔離催化劑表面活性物種的作用，而且可能是加氫反應(yīng)的活性位點(diǎn)。Osswald 等[60]研究表明隨著溫度升高，PdGa、Pd3Ga7和Pd/Al2O3催化劑的轉(zhuǎn)化率都迅速增加，3 種催化劑轉(zhuǎn)化率都大于80%；與Pd/Al2O3相比，PdGa 和Pd3Ga7催化劑在乙炔選擇性加氫反應(yīng)中始終沒(méi)有失活；同時(shí)認(rèn)為PdGa 催化劑具有高乙烯選擇性和高穩(wěn)定性的原因是Ga 分離了金屬間化合物之間的活性位點(diǎn)，并改變了鈀的幾何性質(zhì)和電子性質(zhì)，進(jìn)而影響對(duì)氣體吸附和脫附的能力。Ambruster 等[61]認(rèn)為金屬間化合物Pd3Ga7，PdGa 和Pd2Ga 是乙炔的高選擇性加氫的催化劑，并發(fā)現(xiàn)在PdGa 的晶體結(jié)構(gòu)中，鈀完全被鎵原子包圍，導(dǎo)致了活性位點(diǎn)的分離；通過(guò)元素 Pd 和PdGa 的電子態(tài)密度(DOS)計(jì)算和XPS 表征分析，得出催化劑中Ga 和Pd 之間的電負(fù)性大小分別為1.8 和2.2 eV，這表明Pd 原子帶負(fù)電荷。催化劑中活性位點(diǎn)的分離和電子結(jié)構(gòu)的改變共同導(dǎo)致了PdGa 催化劑擁有優(yōu)良的催化性能。

Zhao 等[62]通過(guò)浸漬法制備Pd/SiO2和Pd-Ti/SiO2催化劑，并研究高濃度乙炔、高空速和無(wú)稀釋氣體條件對(duì)乙炔選擇性加氫催化劑性能的影響。通過(guò)對(duì)X 射線衍射(XRD)、EDS 和TEM 表征進(jìn)行分析，結(jié)果表明Pd-Ti/SiO2催化劑中無(wú)定形的鈦會(huì)促進(jìn)鈀的分散。在實(shí)驗(yàn)條件下，Pd-Ti/SiO2與Pd/SiO2催化劑相比，乙烯收率從64.1% 提高到88.3%。

Feng 等[63]發(fā)現(xiàn)在PdAuAg 三元催化劑中，Au 和Ag 的加入使得催化劑表面暴露更多的不連續(xù)Pd 活性位點(diǎn)，同時(shí)升高活性位點(diǎn)的電子云密度，提高了乙烯選擇性。Yang 等[64]使用密度泛函理論全面研究Au 對(duì)三金屬PdAgAu/Pd(111)催化劑的吸附性能、電子結(jié)構(gòu)和催化性能的影響。結(jié)果表明Au 不僅可以有效分離催化劑表面的Pd 原子，而且也會(huì)和乙炔結(jié)合。此外，Au 的高電負(fù)性促進(jìn)乙烯的脫附。金的添加增強(qiáng)乙炔的吸附并減弱乙烯的吸附，因此可以在很大程度上提升催化劑的活性和選擇性。

3.3.2 其他助劑

除了上述金屬助劑之外，加入金屬氧化物助劑、無(wú)機(jī)助劑和有機(jī)助劑也能有效提高催化劑的催化性能。

Kim 等[65]用TiO2、La2O3修飾Pd 催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明修飾后催化劑的性能更佳。XPS 和C2H4-TPD結(jié)果說(shuō)明無(wú)機(jī)助劑與Pd 之間存在電子效應(yīng)，使得Pd 呈現(xiàn)富電子狀態(tài)，促進(jìn)了乙烯的脫附，進(jìn)而提高了乙烯選擇性。

Kang 等[66]向Pd/SiO2催化劑中添加過(guò)渡金屬Ti、Nb 和Ce 的氧化物，提高乙炔加氫催化劑的活性和乙烯選擇性。在500 ℃還原催化劑后，金屬氧化物會(huì)在Pd 表面擴(kuò)散并對(duì)催化劑進(jìn)行幾何和電子修飾。過(guò)渡金屬氧化物的添加不僅抑制Pd 顆粒的燒結(jié)，而且促進(jìn)乙烯的脫附。在這項(xiàng)研究中，氧化鈦提升催化劑性能的效果最好。

Shin 等[67]通過(guò)硅烷分解選擇性沉積在Pd 上，制備Pd-Si/SiO2催化劑，在乙炔加氫中顯示出提高乙烯選擇性。通過(guò)Si 對(duì)Pd 催化劑的修飾，減弱乙烯的吸附強(qiáng)度，并降低氫的吸附量；另外，催化劑在反應(yīng)中也生成更少的綠油。最近Zhao 等[68]通過(guò)密度泛函理論系統(tǒng)地研究了Pd7和Si 摻雜的Pd6Si 團(tuán)簇上的乙炔選擇性加氫反應(yīng)的機(jī)理，結(jié)果證實(shí) Pd7和Pd6Si 團(tuán)簇都是通過(guò) 2 個(gè)不同的途徑催化乙炔加氫反應(yīng)。在Pd7和Pd6Si 團(tuán)簇上生成乙烯的最低活化能分別為22.59 和11.25 kJ?mol-1，這表明Pd6Si 團(tuán)簇的催化性能優(yōu)于Pd7團(tuán)簇，有更高的選擇性。

向原料氣中添加一定量的CO和降低原料氣中的氫炔比也是在反應(yīng)器中提高乙烯選擇性的途徑之一。這是因?yàn)镃O在活性位點(diǎn)上的吸附比乙烯更強(qiáng)，CO會(huì)和乙烯發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附爭(zhēng)奪乙烯的吸附位點(diǎn)，進(jìn)而抑制乙烯的吸附。Borodziński等[69]在實(shí)驗(yàn)室條件下研究了CO對(duì)催化劑在乙炔選擇性加氫反應(yīng)中性能的影響。CO的加入會(huì)減少低聚反應(yīng)的位點(diǎn)，從而抑制低聚物的形成；另一方面，CO會(huì)強(qiáng)烈抑制亞乙基結(jié)構(gòu)的形成，從而顯著提高乙烯選擇性。

McKenna 等[70]通過(guò)浸漬法將配體苯硫醚(Ph2S)和三苯基膦(PPh3)加入 Pd/TiO2催化劑，苯基配體中的P 和S 原子會(huì)將電子轉(zhuǎn)移到Pd 上，使得Pd 活性位點(diǎn)呈富電子態(tài)，從而促進(jìn)乙烯脫附；另外配體較大的空間位阻效應(yīng)也在一定程度上提高了催化劑的催化性能。此外，Liu 等[70]發(fā)現(xiàn)三苯基膦的修飾能夠促進(jìn)催化劑對(duì)乙炔的吸附和乙烯的脫附，從而提高催化劑活性和選擇性。另外，有機(jī)配體能夠明顯地抑制綠油的生成，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。Liu 等[71]通過(guò)浸漬法制備了Pd3P/TiO2和PdP2/TiO2催化劑，通過(guò)TEM 表征可以看出催化劑的粒子為4 nm 左右。在乙炔加氫反應(yīng)過(guò)程中，PdP2/TiO2表現(xiàn)出更高的選擇性和穩(wěn)定性；當(dāng)乙炔轉(zhuǎn)化率為100% 時(shí)，乙烯選擇性高達(dá)84%。XPS 和CO-IR 表征表明，P 破壞了Pd 的連續(xù)位點(diǎn)，改變了對(duì)氣體的吸附結(jié)構(gòu)，從而極大地提高了選擇性。

隨著離子液體在科研應(yīng)用的領(lǐng)域越來(lái)越多，Xu 等[72]通過(guò)共浸漬法制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.1% 的Pd-IL/Al2O3催化劑(IL，離子液體)，并應(yīng)用于乙炔選擇性后加氫反應(yīng)。在170 ℃、6 000 h-1時(shí)，乙炔轉(zhuǎn)化率高達(dá)100%，乙烯選擇性高達(dá)86%。XPS 和紅外的結(jié)果表明，性能較好的離子液體可以和鈀形成卡賓結(jié)構(gòu)，從而提高鈀的電子密度，有利于乙烯的脫附，進(jìn)而使鈀基催化劑獲得較高的選擇性。隨后，Zhang等[73]又將離子液體和Pd 應(yīng)用于乙炔選擇性前加氫反應(yīng)中，制備 0.03Pd-BmimCl/Al2O3催化劑進(jìn)行研究。該催化劑在乙炔前加氫工藝中有很高的溫度應(yīng)用窗口，其中離子液體負(fù)載量和空速也有很寬的可調(diào)變性。作者認(rèn)為離子液體扭轉(zhuǎn)了氣相和離子液體層中氣體的濃度，為反應(yīng)營(yíng)造了“缺氫環(huán)境”，防止烯烴的過(guò)度加氫，從而在乙炔選擇性前加氫工藝中有良好的加氫性能。

可以看出，通過(guò)添加助劑來(lái)修飾鈀催化劑，可以有效提高鈀催化劑的乙烯選擇性和穩(wěn)定性。助劑的添加主要是通過(guò)以下2 個(gè)效應(yīng)來(lái)提升催化劑的性能：1)幾何效應(yīng)：添加助劑可以增加Pd-Pd 鍵之間的距離和減少Pd-Pd 的配位數(shù)，改變了不飽和烴的吸附構(gòu)型，乙炔和乙烯會(huì)以弱π 鍵的模式吸附在活性中心上，從而使得催化劑獲得最大的乙烯選擇性。2)電子效應(yīng)：通過(guò)添加助劑來(lái)改變Pd 表面的電子結(jié)構(gòu)，主要使Pd 活性中心呈富電子態(tài)，從而促進(jìn)乙烯的脫附，進(jìn)而有效抑制了乙烯的過(guò)度加氫。

3.4 載體對(duì)催化性能的影響

載體是擔(dān)載活性組分和助劑的框架，可以使活性中心獲得較高的比表面積和分散度。載體可以阻止活性中心在高溫反應(yīng)下的燒結(jié)，提高催化劑的穩(wěn)定性。另外，載體物理結(jié)構(gòu)性質(zhì)是影響活性中心性能的關(guān)鍵。在乙炔選擇性加氫反應(yīng)催化劑中，載體使用較多的有氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、碳材料等，目前工業(yè)上用得最廣泛的載體是氧化鋁。

Wang 等[74]通過(guò)對(duì)鋁纖維進(jìn)行水熱法制備AlOOH/鋁纖維，然后通過(guò)浸漬法制備Pd/AlOOH/鋁纖維催化劑，并用于乙炔選擇性加氫反應(yīng)中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明100 ℃水熱制備的AlOOH/鋁纖維的催化性能最好，該催化劑在40 ℃的轉(zhuǎn)化頻率(TOF)值為0.016 7 s-1；在相同反應(yīng)條件下，是600 ℃水熱制備催化劑的(0.008 3 s-1)的2 倍。作者認(rèn)為在低溫條件下水熱制備的催化劑具有富羥基的表面，不僅促進(jìn)氫的活化，還增強(qiáng)對(duì)乙炔的吸附，進(jìn)而提升反應(yīng)活性；另一方面，Pd 和羥基之間的相互作用強(qiáng)烈抑制積炭的形成，提高了穩(wěn)定性。

Komeili 等[75]研究了 γ-Al2O3、α-Al2O3和混合 Al2O3載體對(duì) Pd 催化劑的催化性能影響，結(jié)果表明具有64% α 相的混合Al2O3載體有最高的乙炔轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性?；旌涎趸X載體提供更高的比表面積和Pd 分散性，因此獲得更好的催化性能。Komhom 等[76]通過(guò)溶膠-凝膠法和水熱法制備α-Al2O3載體和鎳改性α-Al2O3載體，并在1 150 ℃下煅燒后，Ni 修飾的α-Al2O3上都會(huì)形成NiAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果中乙烯選擇性的大小關(guān)系為：Pd/Ni-α-Al2O3(溶膠-凝膠法)> Pd/Ni-α-Al2O3(水熱法)≈Pd/α-Al2O3(溶膠-凝膠法)> Pd/α-Al2O3(水熱法) >Pd/α-Al2O3(商業(yè))。通過(guò)NH3-TPD 表征分析，表明Ni 原子的摻入減少了氧化鋁載體上酸性位點(diǎn)。此外，XPS 結(jié)果顯示Pd 3d 結(jié)合能有移動(dòng)，這表明NiAl2O4結(jié)構(gòu)的形成改變了Pd 的電子結(jié)構(gòu)。最近Komeili 等[77]通過(guò)浸漬法在鋁酸鎳和鋁酸鋅載體上制備了Pd 催化劑，對(duì)樣品進(jìn)行表征，在載體中確定了鋁酸鎳的Ni2Al18O29、NiAl26O40和NiAl2O4結(jié)構(gòu)以及鋁酸鋅的ZnAl2O4和Zn4Al22O37結(jié)構(gòu)的存在。載體的比表面積為46.7～87.5 m2?g-1。載體表面的酸度依次為鋁酸鎳＜ 鋁酸鋅＜ δ、θ 氧化鋁。CO-TPD表征結(jié)果表明鋁酸鹽載體通過(guò)低配位作用產(chǎn)生的Pd 位點(diǎn)，易形成強(qiáng)吸附的積炭。

顧虹等[78]研究表明Pd-TiO2之間的相互作用導(dǎo)致Pd/TiO2催化劑的催化性能優(yōu)于Pd/Al2O3。在相同條件下，當(dāng)催化劑的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 100% 時(shí)，Pd/TiO2催化劑的乙烯選擇性比 Pd/Al2O3催化劑高出 92%。Panpranot 等[79]使用純銳鈦礦TiO2(微米或納米尺寸)作為Pd 催化劑的載體，催化劑在過(guò)量乙烯的乙炔選擇性加氫過(guò)程中表現(xiàn)出高乙烯選擇性。相反，使用純金紅石TiO2為載體負(fù)載的催化劑會(huì)由于乙烯過(guò)度加氫生成乙烷而導(dǎo)致選擇性下降。作者認(rèn)為Pd/TiO2催化劑的乙烯選擇性差異主要是由于銳鈦礦TiO2載體中存在大量Ti3+缺陷位點(diǎn)，Ti3+缺陷位點(diǎn)提高了Pd 的電子云密度，進(jìn)而提高了催化劑的乙烯選擇性。

Guan 等[80]通過(guò)密度泛函理論系統(tǒng)研究負(fù)載型Pd 和Cu 催化劑在不同載體上的形成機(jī)理。結(jié)果表明，載體類(lèi)型和性質(zhì)改變乙炔反應(yīng)活性和乙烯選擇性；對(duì)于負(fù)載的 Pd 催化劑，氧空位銳鈦礦和金紅石 TiO2載體比純Pd 催化劑具有更好的乙烯選擇性和反應(yīng)活性；由于氧空位的存在，銳鈦礦具有比金紅石更好的催化性能。對(duì)于負(fù)載型Cu 催化劑，γ-Al2O3無(wú)法提高乙烯選擇性，MgO 載體卻能提高乙烯選擇性，但會(huì)降低其活性。最后作者認(rèn)為：負(fù)載Pd 催化劑的金屬-載體相互作用比負(fù)載Cu 催化劑的金屬-載體相互作用強(qiáng)得多，這導(dǎo)致鈀基催化劑比銅基催化劑有更高的反應(yīng)活性和乙烯選擇性。

生物聚合物殼聚糖材料含有大量的羥基和氨基，可以與金屬相互作用并改變催化劑的理化性質(zhì)。Guan 等[81]通過(guò)還原法制備了Pd/CTS 催化劑，并在加氫反應(yīng)溫度為90 ℃時(shí)可獲得高達(dá)100% 的乙炔轉(zhuǎn)化率和90% 左右的乙烯選擇性。原位漫反射紅外傅里葉變換光譜儀確定乙炔在金屬位點(diǎn)上為di-δ 吸附，與乙烯吸附相比具有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，從而具有很高的選擇性。量子化學(xué)模擬表明，通過(guò)NH2基團(tuán)吸附殼聚糖的垂直模式在Pd(111)上的能量吸收比其他方式高約0.6 eV，從而促進(jìn)了乙烯的脫附，有效防止過(guò)度加氫反應(yīng)的發(fā)生。

徐爽等[82]在乙炔選擇性加氫反應(yīng)中以二硫化物修飾SiO2載體(S2-SiO2)，當(dāng)反應(yīng)溫度為140 ℃時(shí)，乙炔的轉(zhuǎn)化率為100%，乙烯選擇性高達(dá)90% 以上；二硫化物的修飾增加了載體的比表面積，并提高了活性中心的分散度；另外，鈀與二硫化物之間的相互作用也提高了鈀催化劑的乙烯選擇性。

Chesnokova 等[83]將鈀沉積在碳納米管和2 種類(lèi)型的碳納米纖維(CNFs)上，結(jié)果表明在堆疊結(jié)構(gòu)的碳納米纖維上的高分散鈀顆粒是最穩(wěn)定的。根據(jù)EXAFS 數(shù)據(jù)和乙炔加氫反應(yīng)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Pd/CNFs 催化劑的高選擇性與催化劑中原子態(tài)Pdδ+物種的形成有關(guān)。Chesnokova 等[84]在氮摻雜碳納米纖維載體上負(fù)載鈀，并將Pd/N-CNFs 催化劑用于乙炔選擇性加氫反應(yīng)的研究。作者發(fā)現(xiàn)鈀以2 種狀態(tài)存在于催化劑表面上，這2 種狀態(tài)的比率取決于氮含量，并且鈀存在的形式是影響Pd/N-CNFs 催化劑的催化活性和選擇性的關(guān)鍵因素。當(dāng)?shù)膿诫s量在(0.05%～0.15%)時(shí)，Pd 通常以原子態(tài)存在，催化劑中具有 4 個(gè)氮原子的卟啉樣缺陷的碳結(jié)構(gòu)會(huì)與Pd 原子強(qiáng)烈地作用，因此可以穩(wěn)定原子Pd 的位置；當(dāng)?shù)獡诫s超過(guò)0.15% 時(shí)，最初導(dǎo)致鈀簇的出現(xiàn)，最終形成高度分散的Pd 顆粒。

Lu 等[85]將Pd 負(fù)載在碳納米管的外表面與內(nèi)表面，并應(yīng)用于乙炔選擇性加氫反應(yīng)中。結(jié)果表明CNTs外表面的的電子密度比內(nèi)表面更高，使得Pd/CNTs-out 催化劑的Pd 電子密度大于Pd/CNTs-in 催化劑，導(dǎo)致Pd/CNTs-out 催化劑獲得更高的乙烯選擇性。

He 等[86]在3 種載體水滑石、MgO 和Al2O3上負(fù)載鈀，研究了載體表面酸堿度對(duì)金屬以及乙炔加氫催化性能的影響。通過(guò)CO 紅外光譜表征分析，可知Pd/HT 催化劑表面有大量低配位的位點(diǎn)以及34.6% 的金屬分散度，Pd/HT 催化劑在反應(yīng)中表現(xiàn)出最高的活性和選擇性。通過(guò)XPS 和CO 紅外表征分析，作者認(rèn)為載體表面上堿性位點(diǎn)增加了Pd 的表面電子密度，促進(jìn)了乙烯的脫附。Liu 等[87]通過(guò)水熱法制備了一系列具有可調(diào)酸堿度和可還原 Mg-Ti 混合氧化物，并通過(guò)浸漬法制備了 Pd-Ag 催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明PdAg/MgxTi1-xOy的催化性能隨 Mg 和 Ti 比的增加呈現(xiàn)出火山型曲線的變化。在 70 ℃進(jìn)行加氫反應(yīng)時(shí)，PdAg/Mg0.5Ti0.5Oy催化劑獲得 99% 的乙炔轉(zhuǎn)化率和高達(dá) 83.8% 的乙烯選擇性。作者提出了PdAg/Mg0.5Ti0.5Oy催化劑的催化機(jī)理模型，并認(rèn)為活性增強(qiáng)歸因于Mg0.5Ti0.5Oy載體的中酸性位點(diǎn)促進(jìn)氫的解離，從而提高催化劑的活性。Pd-Ag 較高的合金化程度也會(huì)增加Pd 線性位點(diǎn)的數(shù)量，促進(jìn)乙烯脫附，因此獲得較高的選擇性。此外，載體表面上的Ti3+物種會(huì)提高Pd 的電子密度，也有利于乙烯選擇性的提高。

Yun 等[88]等制備了含S 的共價(jià)有機(jī)聚合物(COP)載體，并通過(guò)浸漬法負(fù)載Pd。含硫共價(jià)聚合物的空間位阻作用使得活性中心只吸附乙炔而不吸附乙烯，抑制了乙烯的過(guò)度加氫。另外，載體中的 S 與 Pd之間的相互作用，使催化劑的穩(wěn)定性更高。因此，Pd/COP 催化劑比Pd/γ-Al2O3催化劑在乙炔選擇性加氫反應(yīng)中擁有更高的乙烯選擇性和穩(wěn)定性。

近來(lái)，金屬有機(jī)框架化合物封裝金屬納米顆粒(NPs@MOFs)復(fù)合材料作為新型催化劑已顯示出許多優(yōu)勢(shì)。將金屬納米顆粒封裝在MOF 中可以防止聚集并有效提高熱力學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)也影響反應(yīng)物或產(chǎn)物的吸附和擴(kuò)散。Yang 等[89]研究表明Pd@H-Zn/Co-ZIF 催化劑有較好的催化性能，實(shí)驗(yàn)條件下乙炔轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性均大于 80%。H-Zn/Co-ZIF 催化劑內(nèi)部中空的結(jié)構(gòu)提高乙炔的擴(kuò)散速率，并促進(jìn)乙烯從 Pd表面優(yōu)先脫附，使得催化劑有較高的催化活性和乙烯選擇性。隨后，Hu 等[90]通過(guò)在 MOF 中采用共還原的方法制備了原子有序的2 nm 的PdZn 納米顆粒。ZIF-8 載體的剛性和有序孔結(jié)構(gòu)使得催化劑具有出色的熱穩(wěn)定性，也進(jìn)一步導(dǎo)致PdZn-sub-2@ZIF-8C 催化劑在乙炔選擇性加氫反應(yīng)中有出色的催化性能。

Guo 等[91]發(fā)現(xiàn)SiC 負(fù)載的Pd 納米顆粒是乙炔選擇性加氫反應(yīng)的有效催化劑，在相同的90% 乙炔轉(zhuǎn)化率下，乙烯的選擇性比Pd/TiO2催化劑高出20%。此外，Pd/SiC 催化劑在65 ℃低溫下具有80% 的乙烯選擇性和較長(zhǎng)的催化壽命。碳化硅載體具有較低的表面積(22.9 m2?g-1)和5～65 nm 的孔徑分布，從而提高反應(yīng)速率、增強(qiáng)傳質(zhì)作用并縮短乙烯在催化劑表面的停留時(shí)間。另外SiC 載體具有高的導(dǎo)熱性，這提高了催化劑的壽命。

Hu 等[92]在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中制備N(xiāo)i(OH)2載體，然后負(fù)載超低含量的鈀(50×10-6Pd)，并將該高分散的催化劑應(yīng)用于乙炔選擇性加氫反應(yīng)。在評(píng)價(jià)過(guò)程中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.005% Pd/Ni(OH)2催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化頻率是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.8%Pd/Ni(OH)2催化劑的的 2 倍，在 80～100 ℃時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.005% Pd/Ni(OH)2催化劑的乙烯選擇性高達(dá)80%，原子分散級(jí)鈀催化劑的催化加氫機(jī)理如圖6 所示。該催化劑的優(yōu)異選擇性歸因于其高度分散的 Pd 活性位點(diǎn)，促進(jìn)對(duì)乙烯的脫附。而載體中大量豐富的羥基能夠錨定Pd 原子，這提高了催化活性。

圖6 原子分散的Pd/Ni(OH)2納米催化劑在乙炔的選擇性催化加氫反應(yīng)機(jī)理圖[92]Fig.6 Atomic-dispersed Pd/Ni(OH)2 nanocatalysts for selective catalytic hydrogenation of acetylene[92]

4 總結(jié)與展望

目前乙炔選擇性加氫工藝是成熟的工業(yè)技術(shù)，但是催化劑仍有許多可改進(jìn)的地方。在乙炔選擇性加氫反應(yīng)過(guò)程中，烯烴很容易發(fā)生過(guò)度加氫和其他副反應(yīng)，因此有很多研究者對(duì)活性組分、助劑、載體、制備方法和其他選擇性提高的方面進(jìn)行系統(tǒng)研究，主要目的是通過(guò)幾何效應(yīng)、電子效應(yīng)等改變催化劑活性中心的狀態(tài)，其本質(zhì)是改變活性中心對(duì)乙炔和乙烯的吸脫附強(qiáng)度，從而提高催化劑的乙烯選擇性和穩(wěn)定性。

乙炔加氫催化劑制備方法中，采用含氧化合物對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)處理，可以使催化劑性能更好；通過(guò)SR方法能夠修飾催化劑的電子性質(zhì)和幾何性質(zhì)，獲得更好的催化性能；制備出單原子形態(tài)的催化劑可得到極高的分散度，獲得高活性、高選擇性和低成本的催化劑。乙炔選擇性加氫領(lǐng)域還有一些比較重要的方面，需要進(jìn)一步研究，如：

(1) 研究出高活性的非貴金屬催化劑，在低溫時(shí)也能擁有更高的催化活性。

(2) 研究出新的助劑，在保持高的乙烯選擇性的同時(shí)可以延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。

(3) 在提升催化劑性能的同時(shí)，降低催化劑的負(fù)載量，降低催化劑的成本。

(4) 研究新的制備方法，在獲得分散程度較高的活性金屬納米顆粒的同時(shí)使得金屬粒子在反應(yīng)中能夠長(zhǎng)時(shí)間保持高分散狀態(tài)，擁有更好的穩(wěn)定性。