陳小龍, 李宜強, 陳 誠, 李 輝

(1. 油氣資源與探測國家重點實驗室(中國石油大學(北京)), 北京 102249;2. 中國石油大學(北京)石油工程學院, 北京102249; 3. 中國石油大港油田采油工藝研究院, 天津300280)

1 前 言

與水驅相比，聚合物驅具有3 種特殊的驅油機理：良好的流動性控制、降低主流滲流通道滲透率的能力和較強的黏彈性[1-4]。這些優(yōu)點使得聚合物驅油技術為大慶和勝利等油田的生產帶來了巨大的經濟效益和社會效益[5-6]。聚合物驅進行提高采收率的主要缺點是其分子量過高，容易引起聚合物沉淀、降解和孔隙堵塞等不良現(xiàn)象，對儲層產生極大傷害[7-8]。并且聚合物對惡劣儲層(高溫高鹽儲層)的適應性非常差[9-10]。為了解決這一問題，一些學者研發(fā)出一種新型的驅替劑—聚表劑[11]。聚表劑是以柔性丙烯酰胺、柔性丙烯酸鈉碳氫鏈為主要的分子骨架，引入各類功能性單體，包括樹狀疏水單體、非離子型活性硫化物單元、烷基磺酸鹽表面活性劑單元、陽離子型Gemini 表面活性劑單元和陽離子型季胺鹽表面活性劑單元等活性功能基團[12]。許多研究證實，與聚合物相比，聚表劑分子量小，耐溫、耐鹽性強，具有一定的界面活性，且增黏效應、降低水油流度比能力、擴大波及體積能力以及對原油的增溶乳化能力均優(yōu)于聚合物[13-14]。因此，聚表劑被認為是一種很有前途的油田驅替劑。

目前對聚表劑驅油過程中與原油乳化作用的研究較少，且大多數(shù)聚表劑的乳化研究中，乳狀液的獲取采用機械攪拌的方法獲得[15]，這與多孔介質中生成乳狀液的性質差別很大，且缺少對于確定聚表劑乳狀液生成及穩(wěn)定的定量表征研究。為此，本文通過油聚同注和單一注聚兩種實驗方式模擬油藏中聚表劑與原油在多孔介質中的乳化過程，分析不同運移距離、油水比、聚表劑濃度等因素對多孔介質中乳狀液生成與穩(wěn)定性的影響規(guī)律。在此基礎上，綜合考慮了各種乳化影響因素，提出了聚表劑乳狀液在多孔介質中形成與穩(wěn)定的表征參數(shù)，并以此表征參數(shù)為媒介，對不同實驗條件下聚表劑在多孔介質中的乳化穩(wěn)定動態(tài)過程進行了還原。

2 實驗(材料與方法)

表1 實驗用油及用水性質參數(shù)表Table 1 Properties of experimental oil and water

2.1 實驗材料和儀器

模擬油黏度 50.1 mPa?s(54 ℃)，密度0.662 g?cm-3，模擬油組成見表1。注入水礦化度為6 150 mg?L-1，離子組成見表1，w 為質量分數(shù)。實驗柱狀巖心外觀尺寸為φ2.5 cm×30 cm，氣測滲透率1 000×10-3μm2，水測滲透率 550×10-3μm2。

主要儀器：DV-II 型布氏黏度計(美國Brookfield 公司)；HW-4A 雙聯(lián)自控恒溫箱；ISCO 高精度柱塞泵(美國 Teledyne ISCO公司)、SMZ25 研究級體式顯微鏡，放大倍數(shù) 28～350 倍；傅里葉變換紅外光譜測試儀。

圖1 實驗裝置圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup

2.2 實驗方法

2.2.1 油聚同注驅替實驗

常規(guī)的巖心驅替實驗無法保證精確控制油水比，為了實現(xiàn)精確控制，采用油聚同注方法進行實驗，即先將巖心飽和水后直接以不同的注入速度同時注入模擬油和聚表劑，以便對不同油水比的情況進行研究。實驗中采用了3 種油水比1:1、1:3、1:5。每一種情況都保證總的注入速度為0.8 mL?min-1。各方案均為壓力穩(wěn)定之后收集采出液，采集時間一致。實驗裝置見圖1。

2.2.2 單一注聚巖心驅替實驗

實驗方案為先水驅至采出端含水率 98%，再進行后續(xù)注聚實驗，研究濃度、運移距離對乳狀液生成及穩(wěn)定性的影響。聚表劑濃度選取500、1 000 和1 500 mg?L-1，注入速率為0.8 mL?min-1。具體實驗步驟如下：(1)在室溫下，巖心抽真空飽和地層水，計算巖心孔隙度；(2)在 54 ℃下，首先水驅至壓力平穩(wěn)，然后注入聚表劑，記錄各測點壓力，待壓力平穩(wěn)后，對各測點取樣，分析乳化情況?？倢嶒灧桨敢姳?。

2.2.3 乳狀液粒徑分析

使用體式顯微鏡對實驗收集到的乳狀液進行觀察拍照，對圖像二值化完成后，對乳狀液滴進行識別。將識別后的乳狀液進行標記，計算標記區(qū)域的像素數(shù)目，將單個像素視為完美圓形，計算單個像素面積，得到標記區(qū)乳狀液的面積，反算出該標記乳狀液粒徑。

3 結果與討論

3.1 聚表劑的組成和分子聚集特征

聚表劑的紅外光譜圖(見圖 2)中同時出現(xiàn)了酰胺基、醚鍵、甲基和亞甲基的特征吸收峰。表明該種聚表劑以柔性酰胺為主要分子骨架，具有親水基團與親油基團同時存在的兩親結構。從圖3可以看出，聚合物分子聚集構型呈現(xiàn)為長鏈連接結構，具有細的網狀主干與分支，整體呈現(xiàn)為網格無規(guī)則但分布較為均勻的空間立體網狀結構；聚表劑分子聚集構型相比聚合物要復雜得多，主要表現(xiàn)為結構骨架呈片狀交叉重疊聚集，其空間結構比空間網狀結構更加致密，結構更加雜亂無規(guī)則。其空間結構穩(wěn)定性強，分子線團尺寸較大，包裹水分子能力強，可以產生較大的形變阻力，增黏性好。

3.2 油水比差異對聚表劑乳狀液的影響

各組實驗在壓力穩(wěn)定時刻收集到的乳狀液粒徑測量實驗結果見圖4。將乳狀液樣品放置1 d，測量乳狀液的析水率變化，分析乳狀液的穩(wěn)定性。

由圖4 可知，隨著油水比的增加乳狀液的粒徑變??；油水比越小，形成的乳狀液粒徑差異變化就越小。油水比1:5 與 1:3 形成的乳狀液粒徑主要集中在 14～20 μm。兩者間的差異很??；油水比1:1 形成的乳狀液粒徑分布主要集中在5～8 μm，明顯小于其余兩種情況，其本質原因是注入體系的黏度隨油水比變化引起。在總注入速度相同條件下，油水比越高，體系黏度也越大，壓力平穩(wěn)時刻的壓力梯度也越大。圖5 的結果很好地證明了這一點。圖中0～6 cm、6～14 cm 等代表這一段巖心的平均壓力梯度隨驅替時間的變化關系，不難看出相同油水比條件下，越靠近注入端，壓力平穩(wěn)時刻的平均壓力梯度越大；不同油水比情況下，油水比越大，巖心相同位置的平均壓力梯度越大，這樣油珠與油珠，油珠與聚表劑以及油珠與孔隙介質之間的剪切作用也越大，形成的油滴粒徑要小得多，油水比越小，體系黏度差異就越小，形成乳液的粒徑差異就越小。

表2 實驗方案匯總Table 2 Summary of experimental methods

圖2 樣品的FTIR 譜圖Fig.2 FTIR spectra of the sample

圖3 聚合物與聚表劑SEM 圖片F(xiàn)ig.3 SEM micrographs of the samples (1 500 mg?L-1, 1 000×)

圖4 不同油水比形成乳狀液粒徑分布Fig.4 Particle size distribution of emulsions formed with different oil water ratios

乳狀液的破壞過程主要是液滴的接觸聚并和內相析出。其中內相析出速率可以很好地表征乳狀液的穩(wěn)定程度。圖6 是不同油水比形成的乳狀液析水率與時間的關系曲線?？芍S著油水比的增加，聚表劑乳狀液的析水半衰期逐漸增大，即相同時間內乳狀液的析水量變少，代表破乳聚并的乳狀液變少，即乳狀液穩(wěn)定性變強。這是因為含水率增加，總的界面面積增加，且液滴在擠壓油水界面時也使界面面積增加,單位界面面積上乳化劑的吸附量變小，界面膜強度減弱，水滴聚并阻力減小，更易聚并，導致原油乳狀液穩(wěn)定性降低[17-18]。此外注入體系的黏度增大會削弱乳珠間的相對運動，抑制由于重力作用導致的油珠間的剪切排液作用，使乳狀液能夠更加穩(wěn)定存在[19]。

圖6 不同油水比形成乳狀液析水率曲線Fig.6 Profiles of emulsion water evolution rates with different oil-water ratios

3.3 濃度差異對聚表劑乳狀液的影響

通過對實驗 1(500 mg?L-1)、2(1 000 mg?L-1)、3(1 500 mg?L-1)采出液的觀察發(fā)現(xiàn)，除實驗 3 外，實驗1 和2 采出端均未發(fā)現(xiàn)明顯的乳狀液。而其余采液點采出液取樣分析結果顯示實驗1 仍未發(fā)現(xiàn)明顯的乳狀液，實驗 2 和 3 均發(fā)現(xiàn)采出液中存在乳狀液。上述現(xiàn)象表明聚表劑的濃度對其乳化能力的影響非常明顯。

圖7 聚表劑黏濃曲線與界面張力曲線Fig.7 Profiles of viscosity and interfacial tension of polymeric surfactants

為了闡明聚表劑濃度對其乳化生成及穩(wěn)定的影響機制，作者對其界面張力及黏濃曲線進行測定，結果見圖7。不難看出不同濃度聚表劑的界面張力都較大，為101mN?m-1級別，該級別的界面張力對乳化作用影響的差異不大[20]。由黏濃曲線可知，1 000 mg?L-1為所述實驗條件下該聚表劑的臨界締合濃度。當濃度小于1 000 mg?L-1時，聚表劑的締合作用主要為分子內締合，這種結構對油滴的捕集束縛能力較差，難以形成有效乳狀液，即使可以形成乳狀液，其穩(wěn)定性也較差，在運移過程中容易破乳，這與實驗1、2 的結果一致；而濃度在1 000 mg?L-1以上時，溶液存在高度有序、龐大的網絡超分子結構聚集體，其空間的每一個基本結構微小單分子或若干大分子形成網絡狀多空間、大空間、結構強度大的非極性腔，對油滴的捕集能力強[21]，易于形成穩(wěn)定乳狀液。實驗3 的結果與此相符，該過程的示意圖見圖8。當聚表劑以分子間締合時，捕集在非極性腔體內部的油滴被疏水基團固定，聚表劑交聯(lián)的分子鏈可認為是界面膜，該聚表劑乳狀液的穩(wěn)定性取決于分子鏈的交聯(lián)締合程度；當聚表劑以分子內締合時，形成的乳狀液失去了締合結構的支撐與保護，其穩(wěn)定性與界面膜吸附的疏水集團數(shù)量有關，由此可見締合結構對殘余油的捕集作用是聚表劑乳狀液產生與穩(wěn)定的重要作用機制。這并不是說聚表劑的界面張力對其乳狀液的形成及穩(wěn)定性沒有影響，只是界面張力對乳化的影響較弱，在高界面張力的情況下，依靠疏水基團吸附形成的界面膜強度低，很難維持乳狀液的穩(wěn)定性。

圖8 聚表劑乳狀液示意圖Fig.8 Schematic diagram of polymeric surfactants emulsions

圖9 不同濃度聚表劑近采出端乳狀液粒徑分布Fig.9 Outlet particle size distribution of polymeric surfactants emulsions with different concentrations

圖9 為不同濃度聚表劑生成乳狀液粒徑分布圖。圖10 為不同濃度聚表劑生成乳狀液初始樣品與放置1 d 后的對比圖?？梢园l(fā)現(xiàn)，聚表劑濃度越高，形成乳狀液粒徑中值越小，放置1 d 后粒徑中值增幅也越小，穩(wěn)定性越好。原因在于聚表劑濃度越高，黏度越大，在多孔介質中運移時產生的壓力梯度越大，剪切作用就越強，這樣有利于將大塊殘余油滴分散成小油滴。其次當聚表劑濃度較高時，相比于低濃度聚表劑的界面張力有所降低，導致殘余油受到的毛細管阻力減小，大塊的殘余油更容易卡斷形成小油滴。相比于大油滴，小油滴更容易被聚表劑締合結構捕集從而形成粒徑小且穩(wěn)定的乳狀液。

圖10 不同濃度聚表劑乳狀液初始樣品和放置1 d 后樣品粒徑分布對比Fig.10 Comparison of particle size distribution between initial and 1day samples(emulsions prepared with different surfactant concentrations)

圖11 1 500 mg?L-1 不同測點處乳狀液粒徑分布Fig.11 Particle size distribution of emulsions at different measuring points (1500 mg?L-1)

3.4 運移距離對聚表劑乳狀液的影響

為保證各取樣點可以取得較為穩(wěn)定的乳狀液，選擇濃度 1 500 mg?L-1作為研究對象。圖 11 是 1 500 mg?L-1不同測點乳狀液粒徑分布。圖12 是1 500 mg?L-1不同測壓點的壓力梯度分布。不難看出，隨著運移距離的增加，生成乳狀液的粒徑分布整體向右偏移，粒徑中值增大。

上述結果是隨著運移距離的增加，不同位置處壓力平穩(wěn)階段的壓力梯度差別較大，見圖12，位置越靠后壓力梯度越低，體系在多孔介質中所受到的剪切作用變弱，導致在前端被打散的小油滴在此聚并的可能性增強，粒徑增大，同時運移至此的大油塊也難以被分散成小油滴，這些原因的共同作用使得最終生成的乳狀液粒徑變大。除此之外，巖心前端生成的乳狀液在向后運移的過程中，由于乳液之間的相互擠壓、碰撞、摩擦作用以及多孔介質的剪切作用，小粒徑的乳液不斷聚并，也會導致乳狀液的粒徑增大。

圖12 1 500 mg?L-1 不同測壓點的壓力梯度分布Fig.12 Pressure gradient distribution of samples at different pressure points (1500 mg?L-1)

圖13 不同運移距離形成乳狀液初始樣品和放置1 d 后樣品粒徑分布對比Fig.13 Comparison of particle size distribution between initial and 1day samples with different migration distances

圖13 為不同運移距離形成乳狀液初始樣品和放置1 d 后樣品粒徑分布對比圖。放置1 d 后，6 cm 處乳狀液粒徑中值幾乎沒有變化，14、23、30 cm 處乳液粒徑中值增幅明顯，運移距離越遠，粒徑中值增幅越大，表明隨著運移距離的增加，乳液的聚并變多，穩(wěn)定性逐漸降低，這與表面活性劑體系產生乳液的穩(wěn)定性隨運移距離變化的規(guī)律相反[22]，作者認為這是兩者乳化機理不同導致的。表面活性劑與原油之間具有超低界面張力，表面活性劑分子在油水界面吸附形成界面膜，產生乳液，在運移過程中乳狀液界面膜與殘余油接觸不斷吸附殘余油界面上膠質、瀝青質等重烴組分，乳狀液的界面膜強度增大，穩(wěn)定性增強；而聚表劑與原油之間的界面張力較大，為101mN?m-1級別，所以其形成乳液主要依靠分子間締合形成疏水微域[23]，油滴可以被捕獲在聚合物溶液的黏彈性網絡中，形成乳液。其穩(wěn)定性取決于分子締合作用形成的空間立體網狀結構的穩(wěn)定性，這種穩(wěn)定是由疏水力維持的。隨著運移距離的增加，在多孔介質內的剪切作用以及固液間作用(主要是氫鍵和靜電作用)的沖擊下，疏水力受到一定程度破壞，大而有序的空間結構被分散成較小的聚集結構，乳液易發(fā)生聚并，穩(wěn)定性下降。此外，運移距離越長，乳狀液與原油接觸的機會和時間就越長，原油中的極性組分分子就越有機會與聚表劑分子的疏水嵌段相互作用，大大降低了界面膜的擴張彈性和擴張黏性，削弱了聚合物分子空間網絡結構的穩(wěn)定性，使乳液穩(wěn)定性下降[24]。

3.5 聚表劑乳狀液形成表征參數(shù)與沿程乳化過程的表征

3.5.1 聚表劑乳狀液生成的表征參數(shù)

聚表劑在多孔介質中運移時影響乳狀液生成的因素眾多，包括內外相黏度、密度、界面張力和剪切作用力等。表征乳狀液生成的理想?yún)?shù)需要將這些因素考慮在一起，但目前關于乳狀液在多孔介質中形成的表征參數(shù)很少，比較有代表性的就是臨界韋伯數(shù)和毛細管數(shù)。Batchelor 認為，影響液滴生成與破裂的主要控制力為黏性力、界面張力和湍流擴散力，可以借助韋伯數(shù)Nwe來體現(xiàn)[25]，Nwe為慣性力與表面張力之比。

式中：G 為剪切速率，m?s-2；a 為液滴的半徑，μm；σ 為兩相界面張力，mN?m-1。研究表明，當Nwe超過破裂臨界值時，液滴會發(fā)生破裂，這一臨界數(shù)并不是固定值，而是與液體物理性質和流場屬性有關。為了將液滴破裂與乳化過程建立聯(lián)系，郭英[26]借助毛細管束模型建立了微觀Nwe與多孔介質中宏觀毛細管數(shù)之間的聯(lián)系。假設在一束平行且相同的毛細管中，毛細管半徑為R，假設壓力梯度?p 均勻分布在介質中，油相黏度為μ0，管內流體的平均速率為

考慮多孔介質的孔隙度φ、V 與微觀達西速率V0的關系為

毛細管內壁的剪切速率為

為了簡化模型，認為懸浮的液滴半徑與毛細管的半徑相同時會發(fā)生液滴破裂，Nwe可以寫為

上述模型的推導基礎是理想毛細管束模型，將其推廣到實際多孔介質中：

f 為反映多孔介質特性的特征參數(shù)，一般是變值。Nc為毛細管數(shù)，是黏滯力與表面張力之比。當流體在多孔介質中Nwe小于臨界Nwe時，乳狀液滴即可形成，因此可以認為Nwe對應的毛細管數(shù)可以表征乳狀液液滴的形成。從毛管數(shù)的構成來看，考慮了注入速度、黏度以及界面張力，但根據(jù)上文研究結果可知，除這些因素之外，運移距離也是影響乳狀液生成的重要原因。隨著運移距離的增加，驅替相的性能例如黏度、濃度會發(fā)生一定的變化，而且驅替相與原油的接觸關系以及接觸的難易程度也會與注入端有較大差異，這些差異的綜合作用反映在實際參數(shù)上可以認為是壓力梯度的變化，因此將壓力梯度引入毛細管數(shù)，組成新的無量綱數(shù)Ne，表示聚表劑在多孔介質中聚表劑乳狀液生成的難易程度?？紤]到聚表劑乳狀液隨著運移距離的增加，乳液穩(wěn)定性下降，生成困難。因此選擇壓力平穩(wěn)時刻的最大壓力梯度作為參考值，將壓力梯度無因次化。Ne的表達式為

式中：pig為壓力平穩(wěn)時刻的最大壓力梯度，MPa?cm-1；pg為巖心某位置的壓力梯度，MPa?cm-1。

根據(jù)單一注聚實驗采液端是否有乳狀液生成，得到符合本文實驗條件下聚表劑乳狀液生成的界定圖，結果見圖14。油水比、注入聚表劑濃度越高，乳化能力越強；運移距離越遠，乳化能力越弱。隨油水比的增加，Ne的增幅明顯小于其隨聚表劑濃度增加帶來的增幅，說明聚表劑濃度對聚表劑的乳化能力影響更大，這與上一節(jié)關于聚表劑乳狀液生成與穩(wěn)定影響機制的分析結果相一致。整體上看，乳化界定圖中乳化區(qū)要遠大于兩相區(qū)，說明該種聚表劑的乳化能力較強，在多孔介質中易發(fā)生乳化作用。圖中出現(xiàn)的異常值代表油聚同注實驗的巖心末端即使Ne小于閾值，仍有乳狀液生成，分析原因筆者認為是相比于單一注聚的實驗方法，油水同注增大了油水的接觸機會與油水混合程度，相當于為乳液的生成提供了額外的助力，聚表劑溶液需要較少的能量與殘余油滴充分混合接觸，即可生成乳狀液。這里的能量就可以理解為其他因素共同作用產生的閾值 Ne，因此使得其乳液生成的 Ne閾值要小于單一注聚。另外一種原因可能是前端生成的乳狀液穩(wěn)定性較好，運移至末端時仍未破乳，導致該異常值出現(xiàn)。

3.5.2 聚表劑乳狀液在多孔介質中沿程的乳化過程表征

為了更加直觀地表示聚表劑在多孔介質中的乳化過程，根據(jù)Ne值的變化過程，繪制了可以代表完整驅替過程中乳化情況的灰度動態(tài)示意圖，結果見圖15。

該灰度圖的繪制過程是，以圖 14 中的最大Ne值為基準值，將該值認為是最大乳化程度，其在灰度圖上標定為黑色。實驗所用巖心為均質巖心，因此可將壓力梯度的分布認為是均勻分布，結合圖 14 給出的 Ne與距離的關系，可將Ne值隨距離的變化關系近似為直線關系，從而可以計算得到巖心任意位置的Ne值。該值與前述Ne基準值的比值即為該時刻該位置的乳化像素系數(shù)。利用 Matlab進行批量處理，得到最終的乳化動態(tài)灰度圖。圖中水平方向代表巖心長度 0～30 cm，豎直方向代表驅替時間，從上到下時間逐漸增大。圖中每一條水平線代表對應時刻巖心各處的乳化情況。將各時刻對應的水平線堆疊起來，得到表征整個驅替過程中巖心內乳化情況的動態(tài)灰度圖。

圖14 Ne 標定的乳化圖版Fig.14 Emulsion plates of polymeric surfactants obtained from Ne calculation

圖15 聚表劑在多孔介質中乳化動態(tài)灰度圖Fig.15 Dynamic grayscale of emulsification processes in porous media

由圖15 的繪制過程可知，沿水平線的灰度值不變，表示巖心聚表劑在多孔介質中流動時，乳化作用沒有發(fā)生明顯變化，當左右灰度值差異較大時，表明聚表劑在巖心內部乳化作用差距明顯。對于油聚同注實驗，注入時間小于突破時間時，乳化前緣帶(圖中亮暗交界處)隨著時間的推移向右移動，反映出油水運移前緣與乳化幾乎是同步的，原因是由于在注入前油水已充分混合，相當于提前為乳液的形成提供了一定助力，間接減小了乳液生成所需的外在動力，使其在注入過程中，即使是在油水比對乳化發(fā)生不利的情況下，也可形成乳狀液，但穩(wěn)定性較差。灰度圖顏色的深淺同樣也可以代表形成乳液的穩(wěn)定性強弱，顏色越深，代表形成的乳狀液越穩(wěn)定。突破后，從入口端至出口端，顏色由深變淺，表明乳液穩(wěn)定性隨著運移距離的增加而變弱，這與上節(jié)實驗中不同運移距離所形成乳狀液穩(wěn)定性的結果分析是一致的。對于單一注聚實驗，聚表劑驅替濃度為500 mg?L-1時，實驗全程沒有發(fā)生乳化，隨著聚表劑濃度的增加，灰度圖各部分顏色逐漸加深，乳化開始，且聚表劑濃度越大，乳化作用越強，這與實驗結果也是相符的。

4 結 論

(1) 締合結構形成的腔體對殘余油的捕集作用是聚表劑乳狀液產生與穩(wěn)定的重要作用機制。

(2) 油水比、聚表劑濃度、運移距離影響形成乳狀液的粒徑大小及穩(wěn)定性強弱。聚表劑在多孔介質中運移距離越遠，生成的乳狀液粒徑越大，穩(wěn)定性越弱；與運移距離相反，油水比與聚表劑濃度越大，越容易生成乳狀液，且所生成乳狀液的粒徑越小，穩(wěn)定性越好。

(3) 將無因次壓力梯度與毛細管數(shù)相結合得到聚表劑乳狀液的表征參數(shù)，以此參數(shù)為基礎，得到表征驅替過程乳化情況的灰度示意圖，該圖與實驗得到的聚表劑在多孔介質中乳化過程有較好一致性，說明這種表示乳化方式有效，這對于聚表劑數(shù)值模擬過程中乳化作用表征有一定的指導作用。