江濤，費帆，方婷*

（1.福建農(nóng)林大學食品科學學院，福建福州350002；2.福建省工業(yè)產(chǎn)品生產(chǎn)許可證審查技術中心，福建福州350011）

紫菜隸屬紅藻門，紅毛菜科[1]，其營養(yǎng)成分有蛋白質(zhì)、碳水化合物、脂肪、維生素、微量元素等。其中，紫菜中蛋白質(zhì)含量豐富，富含多種人體必需與非必需氨基酸[2]。紫菜生物活性成分主要可以分為以下幾類：多糖、藻膽蛋白、活性肽、多酚，這些生物活性成分都具有重要作用，如抗氧化、抗腫瘤、降血壓等。隨著現(xiàn)代食品加工技術不斷完善，充分利用紫菜資源，可以生產(chǎn)不同類型的產(chǎn)品。為此，科研人員對紫菜的生物活性成分進行相關研究并拓寬其應用。本文從紫菜生物活性成分出發(fā)，較為全面總結(jié)紫菜生物活性成分的提取工藝與作用，并且歸納紫菜的產(chǎn)品開發(fā)應用現(xiàn)狀，為紫菜生物活性成分研究以及新型產(chǎn)品的開發(fā)提供重要依據(jù)。

1 紫菜生物活性成分

1.1 多糖

多糖是由糖苷鍵相連，至少由10個單糖所組成的高分子化合物[3]。紫菜多糖是多糖的一種，由多糖來源而區(qū)分，屬于水溶性多糖[4]。紫菜多糖以半乳糖為主，其中含有豐富的糖醛酸，其多糖殘基可以與硫酸根、半乳糖醛酸基等基團相互連接[5]。因此，紫菜多糖屬于半乳糖硫酸酯。實驗室最常用的多糖提取方法是水提醇沉法，另外還有酶解法、膜處理法以及超臨界萃取法等。鑒于高效提取紫菜多糖的需求，張帥等[6]采用超聲波輔助水提-蛋白酶解法，通過正交試驗，比較不同溫度、時間與水料比對多糖提取效率的影響，最終確定最佳提取工藝。同時，Geng等[7]將酶解法和超聲波輔助水提-酶解法相比較，結(jié)果表明：在常用紫菜多糖提取方法中，單一提取方法不僅提取率低且損失量大。故運用超聲波輔助水提與蛋白酶酶解法相互協(xié)同提取后可高效獲得紫菜多糖。此方法為紫菜多糖提取提供新經(jīng)驗，值得參考。雖然大多數(shù)多糖如淀粉、纖維素等為動植物提供能量，維持著動植物正常生命活動，但是紫菜多糖擁有著除提供能量外更為重要的功能，如乳化[8]、抗腫瘤[9]、抗氧化[10]等。

由于紫菜多糖的表面活性，使其可以吸附在油水界面并在乳滴表面形成一層水化膜，阻止油滴相互聚集。在乳液形成以后，由于乳液表面形成的水化膜厚度較厚，紫菜多糖分子將永久吸附在乳液表面，保證乳液的穩(wěn)定性。Fang等[11]利用紫菜多糖制備生物高聚物乳化劑，通過降低靜電斥力，形成穩(wěn)定緊湊的膠束結(jié)構，從而使乳液具有極高的穩(wěn)定性和黏彈性。此外，紫菜多糖可以增強免疫調(diào)節(jié)功能，使免疫細胞產(chǎn)生增殖作用，對腫瘤細胞產(chǎn)生抑制，國內(nèi)外研究人員對紫菜多糖抗腫瘤作用已取得極大的研究進展。Kholiya等[12]以紫菜多糖為原料生產(chǎn)一種瓊脂醛，利用X-射線衍射（X-ray diffraction，XRD）、掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）、 透 射 電 子 顯 微 鏡（transmission electron microscope，TEM）3 種光譜分析瓊脂醛的生物物理特性，并作體內(nèi)和體外實驗探究其抗腫瘤活性，結(jié)果表明，瓊脂醛對ME-180、結(jié)腸-26和HL-60異種移植的小鼠體內(nèi)腫瘤細胞分別抑制了64%、27.3%、51%，小鼠存活率高達83%～100%。張忠山等[13]探究紫菜半乳聚糖及其抗腫瘤活性，結(jié)果表明，紫菜半乳聚糖對人胃癌細胞株MCF-7、人肝癌細胞株、胃癌細胞BGC-823、人血癌細胞K562具有較高抑制活性，能夠防止細胞癌變，改善人體免疫調(diào)節(jié)功能。吳飛燕[14]利用生物技術提取條斑紫菜、大型海藻脆江籬和龍須菜多糖，分別處理患有食管癌的小鼠，分析小鼠癌細胞抑制率與存活率，結(jié)果表明，紫菜多糖與脆江籬具有抑制腫瘤細胞、促進細胞凋亡的作用，有效降低食管癌細胞增殖，提升小鼠存活率。研究表明，紫菜多糖對OH自由基、超氧陰離子自由基、DPPH自由基有著較強的清除率，具有極強抗氧化活性。黃海潮等[15]通過超聲波輔助過氧化氫提取紫菜多糖，以清除1，1-二苯基-2-三硝基苯肼自由基，發(fā)現(xiàn)該自由基清除率高達65%，且隨提取濃度的提高，自由基清除率明顯上升。

1.2 藻膽蛋白

藻膽蛋白是從藻類中分離純化的蛋白質(zhì)，通過硫醚共價鍵將脫輔基蛋白與藻膽素相互連接形成[16]。同時，藻膽蛋白是藻類光合作用補充光能的重要蛋白。目前，研究人員發(fā)現(xiàn)4種藻膽蛋白：藻紅蛋白、藻藍蛋白、藻紅藍蛋白與別藻藍蛋白[17]。Kissoudi等[18]運用超聲波輔助硫酸銨沉淀-高效液相色譜法提取藻膽蛋白，先用超聲法和反復凍融循環(huán)對紫菜進行裂解，而后利用20%～35%硫酸銨使蛋白質(zhì)膠粒凝結(jié)沉淀，進而使用高效液相色譜法對其進行純化，最后采用分光光度計法進行純度測定。試驗結(jié)果得到2.5倍純度藻膽蛋白且精密度小于5.6%，回收率高達91.2%。此方法不僅提取率高，還可應用于純化蛋白與制備天然色素的初步階段。

紫菜藻膽蛋白具有抗腫瘤與抗氧化作用[19]。紫菜藻膽蛋白可以產(chǎn)生光敏反應，釋放自由基，進攻腫瘤細胞，抑制腫瘤細胞增殖，以達到抗腫瘤目的。何培民[20]進行藻膽蛋白的體外光動力學活體實驗，從而建立一套紫菜藻膽蛋白與腫瘤抗體偶聯(lián)技術，為未來開發(fā)高效、特異性、廉價的光敏劑奠定基礎。Senthilkumar等[21]以紫菜藻膽蛋白為原料制備一種蛋白提取物，治療由N-二乙基亞硝胺致癌物質(zhì)誘導肝癌細胞增殖的病變小鼠，結(jié)果發(fā)現(xiàn)病變小鼠肝癌細胞增殖變慢，健康狀況有所改善。同時，正常小鼠使用藻膽蛋白提取物后，肝臟得以保護，這為預防肝癌，開創(chuàng)“營養(yǎng)療法”奠定一定的基礎。另外，張文怡[22]通過雙酶解法對紫菜藻膽蛋白進行分離純化得到藻紅蛋白，然后用中空纖維膜對藻紅蛋白進行濃縮得到高純度濃縮液，分別處理DPPH自由基、OH自由基以及超氧陰離子自由基，結(jié)果表明，藻膽蛋白具有極強抗氧化能力，清除DPPH自由基的IC50值為0.30 mg/mL，清除超氧自由基的IC50值為0.26 mg/mL，清除羥基自由基的IC50值為2.60 mg/mL。藻膽蛋白還具有一定的抗炎效果，藻膽蛋白是一種大分子化合物，不可以通過靜脈注射的方式達到抗炎效果，卻可以通過制備成口服藥物將大分子化合物分解成如氨基酸等小分子物質(zhì)供人體吸收。雖然目前對藻膽蛋白研究逐漸完善，但是其抗炎的機理卻無法解釋，因此需要對藻膽蛋白的代謝途徑以及產(chǎn)物進行分析鑒定，以完善其抗炎機理。

1.3 活性肽

活性肽由多種氨基酸以不同的組合排列方式形成二肽直至多肽[23]。紫菜活性肽從紫菜蛋白中提取，經(jīng)分離純化可以得到抑制α-淀粉酶活性肽[24]、降血壓活性肽[25]、抗氧化活性肽[26]等。紫菜作為海洋植物，其習性、生長環(huán)境等方面都不同于陸地植物，這也直接導致紫菜活性肽不同于其它陸地植物活性肽，在活性肽的結(jié)構、組成、理化性質(zhì)等方面存在著差異，這使紫菜活性肽具有多種功能，例如降血糖、降血壓、抗氧化等。因此，研究人員對紫菜活性肽的提取、理化檢驗、開發(fā)應用產(chǎn)生濃厚興趣。紫菜活性肽提取常用方法有超聲波輔助酶提取、酶與膜分離耦合、混合酶法等[27]。研究表明，采用超濾膜過濾[28]、高壓脈沖電場、高壓靜水法[29]等對紫菜酶解產(chǎn)物進行活性肽提取有著高效、高量的特點。

降血壓活性肽是極為重要的活性肽，具有降血壓作用。降血壓活性肽即血管緊張素轉(zhuǎn)換酶抑制肽[30]，在正常成年人的調(diào)節(jié)血壓系統(tǒng)中，其調(diào)節(jié)方式是人體多種系統(tǒng)之間相互配合。降血壓存在著一定的作用機理，其中最重要的是激肽釋放酶—激肽系統(tǒng)（kallikrein-kinin system，KKS）[31]。其降壓機理是在激肽釋放酶-激肽降壓系統(tǒng)中，應用紫菜降血壓活性肽抑制血管緊張素轉(zhuǎn)化酶活性，使激肽釋放，以降低血壓。研究表明，食源性降血壓活性肽的降壓機理已經(jīng)得到證實。Qian等[32]以紫菜降血壓活性肽制備血管緊張素轉(zhuǎn)換酶抑制劑，處理自發(fā)高血壓的小鼠，結(jié)果表明，抑制劑作用后，小鼠血壓顯著下降，但是降壓的持續(xù)作用時間較短，加大劑量可提升降壓作用時間。此外，紫菜蛋白還存在α-淀粉酶抑制肽，可以抑制α-淀粉酶活性，從而降低血糖，治療糖尿病。ADMASSU等[33]從紫菜蛋白酶解物中分離具有抑制活性的α-淀粉酶抑制肽，并對其進行鑒定以及抑制活性測定，結(jié)果表明，此肽為Gly-Gly-Ser-Lys和Glu-Leu-Ser且抑制α-淀粉酶的活性達到（88.67±1.05）%。

因此，從紫菜中提取降血壓活性肽、α-淀粉酶抑制活性肽等以開發(fā)藥物，甚至食用紫菜食品，都具有一定治療效果。這種食源性活性肽的直接食用食品或者藥物的方式，簡便、可食、無毒、無副作用以及安全性高，可開發(fā)新型藥物、保健品以及各類食品。這為紫菜作為食源性活性肽產(chǎn)品的重要原料來源提供方向。

1.4 多酚

多酚別名單寧，廣泛存在于植物體內(nèi)，例如可可豆、茶葉、大豆等[34]。紫菜多酚也屬植物多酚類，目前檢測出紫菜多酚具有多種活性，例如抗氧化性、抗腫瘤性等且以抗氧化性為主要活性作用[35]。Sharma等[36]通過索氏提取法聯(lián)合超高效液相色譜-電噴霧飛行時間串聯(lián)質(zhì)譜法（ultra-high-performance liquid chromatography，electrospray ionization coupled with quadrupoletime-of-flight mass spectrometry，UHPLC-ESI-QTOFMS）對紫菜多酚進行高效提取并對多酚進行詳盡和全譜分析。評估對比另外3種不同的提取分析方法，結(jié)果表明，此方法對紫菜多酚提取、表征鑒定有著最佳效果。陳洪彬等[37]運用單因素試驗確定最佳的紫菜多酚提取工藝，同時進行體外抗氧化試驗。結(jié)果表明：紫菜多酚對DPPH自由基以及ABTS+自由基有超強的清除能力，清除率高達80%。AL-SHAYA等[38]提取紫菜多酚制備的抗氧化劑，處理超氧陰離子自由基、OH自由基，自由基清除率高達76%。研究表明，紫菜多酚可以清除原有自由基，同時自身生成比較穩(wěn)定的酚類自由基，使其具備一定抗氧化以及清除自由基的能力。

2 紫菜生物活性成分的應用

隨著科學技術的發(fā)展，紫菜開發(fā)與應用相繼產(chǎn)生。紫菜不僅加工成各種具有不同營養(yǎng)特性、外觀屬性的食品以滿足消費者需求，而且可以應用于生物技術行業(yè)、醫(yī)藥行業(yè)、美妝行業(yè)等。

2.1 熒光試劑

藻膽蛋白是一種特有的色素捕獲蛋白[39]。藻紅蛋白屬藻膽蛋白，臧帆等[40]對藻膽蛋白結(jié)構、功能作出詳盡的研究和總結(jié)，藻膽蛋白是一種由3種亞基（α、β和γ）所組成的特有蛋白，3種亞基中γ最為重要，可以使藻紅蛋白趨于穩(wěn)定。藻紅蛋白可以有效地將各種蛋白色素相互連接，對短波顏色進行吸收且效率較高，從而讓常見藻類在淺海，甚至是在深海綠光或者較弱的藍光中高效捕獲和傳遞光能，為藻類生長繁殖提供動力[41]。研究人員在發(fā)現(xiàn)藻紅蛋白捕獲和傳遞光能的功能、結(jié)構以及機理后，開始研究熒光標記。在一定波長光照射下，藻紅蛋白可以發(fā)射出強烈熒光，其強度是普通熒光素的300倍。因此熒光技術在醫(yī)學領域是常用的檢測技術。同時，高純度的藻紅蛋白可以與抗體、免疫蛋白等相互結(jié)合制備熒光探針，用于疾病診斷。

2.2 藥物

紫菜藻膽蛋白具有一定光敏作用，在一定波長光激活作用下放出單線態(tài)氧以及其它自由基，可以進攻癌細胞和腫瘤細胞，通過光動力學殺傷作用，減緩癌細胞和腫瘤細胞擴散。但是，目前常用的光敏藥物主要是由全血中分離得到的血葉琳衍生物[42]。這種分離物不僅價格昂貴，而且具有一定副作用[43]，容易對病人造成如皮膚光中毒、過敏等反應。因此，這種情況使腫瘤光動力學治療受到極大限制。最新研究表明紫菜藻膽蛋白完全可以成為一種全新的、高效的，對病人無毒害作用的光敏藥物。另外，應用紫菜降血壓、抗腫瘤、降血脂、抗炎等活性作用[44]可以制備降血壓、抗阿爾茨海默病、降血脂、消炎、抗糖尿病等藥物[45]。

2.3 化妝品和護膚品

紫菜多糖、多酚類等生物活性成分都具有抗衰老、抗氧化的活性作用，這種活性作用非常適用于護膚品及美妝產(chǎn)品開發(fā)。通過特定技術將紫菜活性成分復配運用至化妝品可以有效增強化妝品的功能效用[46]。楊亞云[47]通過對比四大海藻多糖保濕率以及相應化妝品效用，得出紫菜紅藻類多糖活性物質(zhì)所復配的面膜和護膚霜具有良好護膚美妝效用且相比于另外三類海藻有更好功效。

2.4 食品

一方面，紫菜通過簡單加工手段例如干制等可以制成紫菜干，之后通過剪切以及包裝方式得到紫菜制品，例如剪碎后裝入小包裝袋可以得到調(diào)味食品，這種產(chǎn)品廣泛用于方便以及軍用快速食品。同時，各類紫菜食品例如調(diào)味海苔食品、紫菜蛋花湯、紫菜炒飯等也成為中國百姓餐桌常見食品。但是，目前紫菜主要是作為一種輔料食品并且已經(jīng)為廣大消費者所接受。另一方面，紫菜通過精深加工例如多糖、蛋白質(zhì)提取后應用于醬油，這種方式可以有效增強醬油的鮮味。朱力等[48]開發(fā)了一款紫菜醬食品，產(chǎn)品將紫菜加工與傳統(tǒng)醬工藝相互結(jié)合，產(chǎn)品碘含量豐富成為缺碘人群新型天然保健品。周秀琴[49]開發(fā)了一款紫菜瓊脂果凍，利用紫菜、糖、鹽、蜂蜜、瓊脂等配料，在鍋中熬煮后冷卻，容器分裝制得。這種果凍制品有著紫菜獨特風味且營養(yǎng)價值豐富[50]。

2.5 其它

如今，紫菜資源應用已十分廣泛，更值得關注的是紫菜加工后期殘渣利用。鄧紅霞[51]利用紫菜殘渣開發(fā)紫菜沙司，風味獨特，營養(yǎng)價值豐富，解決紫菜腥味重以及殘渣浪費問題，為紫菜資源后期開發(fā)利用打下基礎。同時，紫菜作為海藻，養(yǎng)殖于沿海地帶，可以有效固化氮、磷等元素，防止因元素超量而導致嚴重的“赤潮”現(xiàn)象。另外，紫菜以及其它的海藻都具有較強光合作用，可以吸收二氧化碳，釋放氧氣，為緩解溫室效應以及全球變暖做出巨大貢獻。

3 結(jié)語

紫菜是一種具有極高經(jīng)濟價值的海藻，含有豐富的營養(yǎng)成分和多種活性成分，其不論是作為食品，還是應用于各個行業(yè)，都符合國家海洋開發(fā)戰(zhàn)略以及人們健康綠色的生活方式?，F(xiàn)階段，紫菜資源研究主要集中在活性成分和產(chǎn)品開發(fā)兩方面，則歸納先進的提取工藝以及應用顯得很有必要。同時，更值得關注的是其活性成分具有的協(xié)同作用，可為開發(fā)新型藥物、食品等提供寶貴依據(jù)。紫菜藻膽蛋白其抗氧化活性與結(jié)構之間的關系以及抗炎作用機理都尚未可知且熒光探針技術仍處于實驗室階段；紫菜多糖應用于化妝品和護膚品的開發(fā)也只是處于初級階段。紫菜殘渣處理以及提升附加值，卻鮮有報道。因此，紫菜的價值不應該只是局限在已開發(fā)的部分，更應該涉及到殘渣以及其它廢料的利用，從而“變廢為寶”，應用于食品、藥品、醫(yī)學等各個方面。