皮膚是最大的人體器官，它不僅是人體物理保護(hù)的屏障，而且是人體與外界溝通的重要媒介，其表面與內(nèi)部富含各種各樣的感受器，諸如觸覺(jué)、壓覺(jué)、振動(dòng)、痛覺(jué)及溫覺(jué)等。

人體皮膚綜合了優(yōu)異的力學(xué)性能及多功能感知能力，這種特性啟發(fā)了研究者們發(fā)展類(lèi)皮膚材料與傳感器，相關(guān)的研究不僅可為因燒傷、截肢等而失去感知能力的患者提供人造皮膚并恢復(fù)相關(guān)的感知能力，更可為軟體機(jī)器人、人機(jī)界面以及可穿戴電子設(shè)備提供類(lèi)皮膚的傳感器。

理想的人造皮膚：可延展、良好感知力、自愈合

首先，理想的人造皮膚不僅需要有與人體皮膚類(lèi)似的良好感知能力，而且應(yīng)與人體皮膚具有類(lèi)似的力學(xué)性質(zhì)， 即柔軟與可延展。以具有機(jī)械感知特性的人造皮膚為例，傳統(tǒng)的電阻應(yīng)變傳感器、壓阻式傳感器、電容式傳感器等硬質(zhì)傳感器不再適用，取而代之的是近年來(lái)蓬勃發(fā)展的柔性電子器件。

然而，可延展、良好感知與自愈合之間并不容易兼得，研究者們首先遇到的便是可延展性與電學(xué)性能之間的矛盾。

初代的具有機(jī)械感知能力的人造皮膚是基于電子導(dǎo)體，由兩部分組成，包括可延展的彈性體及電子導(dǎo)體填充物（ 如炭黑、金屬、導(dǎo)電聚合物、碳納米管、石墨烯等）。

近年來(lái)，基于離子導(dǎo)體的水凝膠以其良好的生物兼容性、與皮膚近似柔軟度的力學(xué)性質(zhì)等優(yōu)異性能而受到廣泛關(guān)注。但無(wú)論是基于電子導(dǎo)體的彈性體復(fù)合材料，亦或者是基于離子導(dǎo)體的水凝膠基人造皮膚，其機(jī)械傳感特性大多以導(dǎo)電性的改變?yōu)榛A(chǔ)，原理與電阻應(yīng)變式傳感器類(lèi)似。

基于導(dǎo)電性改變的機(jī)械感知人造皮膚的缺點(diǎn)是，其電學(xué)特性與可延展性均極度依賴(lài)于導(dǎo)電填充物（導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)）的密度，遺憾的是，提高導(dǎo)電填充物（導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)）的密度可提高電學(xué)性質(zhì)，但同時(shí)會(huì)極大降低材料的可延展性，即無(wú)法實(shí)現(xiàn)良好電學(xué)性質(zhì)與可延展性的兼得。

相較于柔性電阻式傳感器件，柔性電容式傳感器件具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。傳統(tǒng)的電容式傳感器具有“三明治”結(jié)構(gòu)，即導(dǎo)體/電介質(zhì)/導(dǎo)體。

平行板電容器電容C 可表達(dá)為：C=εгS/4πkd，式中εг為相對(duì)介電常數(shù)，k為靜電力常數(shù)，S為兩板正對(duì)面積，d為兩板間距離。因而，當(dāng)傳感器受到拉伸、彎曲、扭轉(zhuǎn)等變形后，S，d均有可能發(fā)生變化，從而導(dǎo)致電容性質(zhì)發(fā)生變化，以此將機(jī)械變形信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，實(shí)現(xiàn)機(jī)械感知。

其次，理想的人造皮膚還應(yīng)具備與人體皮膚類(lèi)似的自愈合能力。然而，盡管已有大量的研究致力于電容式傳感的水凝膠基人造皮膚，賦予其自愈合能力仍然面臨挑戰(zhàn)。

實(shí)現(xiàn)水凝膠的可延展性與自愈合能力存在一定的矛盾，具有高度可延展性的水凝膠大多由化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)組成而缺乏自愈合的可能;具有自愈合能力的水凝膠多由可逆的物理交聯(lián)而成，但無(wú)法承受大應(yīng)變。

此外，現(xiàn)有的水凝膠基電容式傳感器大多以“水凝膠/彈性體/水凝膠”為三明治結(jié)構(gòu)，而水凝膠與彈性體之間的界面結(jié)合問(wèn)題仍未得到良好的解決，且受限于三層結(jié)構(gòu)的面積，其靈敏度也亟需提高。

鑒于現(xiàn)有水凝膠基人造皮膚存在的局限性，南京大學(xué)物理學(xué)院王煒教授和曹毅教授團(tuán)隊(duì)提出了一種單層水凝膠基人造皮膚，水凝膠基質(zhì)中分散著無(wú)數(shù)個(gè)表面肽涂層石墨烯片，其中微米石墨烯片作為導(dǎo)電電極板，多肽涂層及水凝膠作為電介質(zhì)，因而單層水凝膠基人造皮膚可認(rèn)為是由此無(wú)數(shù)個(gè)分散的微電容器串并聯(lián)組成的體電容節(jié)，與人體皮膚的分散而又互相連接的感受器的傳感機(jī)制類(lèi)似。

與傳統(tǒng)的水凝膠基人造皮膚相比，單層水凝膠基人造皮膚具有77倍拉伸率的超高可延展性，良好的自愈合能力以及超靈敏度的壓力與應(yīng)變感知能力，此外單層水凝膠基人造皮膚還具有良好的流變性質(zhì)，可3D打印成任意形狀，在新一代柔性人造皮膚領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。相關(guān)論文以“Stretchableand self-healable hydrogel artificial skin”為題，發(fā)表在《國(guó)家科學(xué)評(píng)論》上。

設(shè)計(jì)與傳感原理

與傳統(tǒng)的三明治形電容式傳感器不同，分散在聚丙烯酰胺水凝膠網(wǎng)絡(luò)中相鄰的石墨烯片作為單層水凝膠基人造皮膚的導(dǎo)電電極板，石墨烯片表面覆蓋的多肽以及石墨烯片間的水凝膠作為電介質(zhì)，在水凝膠網(wǎng)絡(luò)中組成無(wú)數(shù)個(gè)微型電容器，他們以串并聯(lián)的方式在水凝膠中形成一個(gè)體相電容節(jié)。

正因如此，單層水凝膠基人造皮膚擁有更大的等效雙電層面積，意味著比平面形水凝膠傳感器有著更高的靈敏度。受到機(jī)械變形后，單層水凝膠基人造皮膚中微電容器的微觀分布將發(fā)生改變， 并改變整體電容性質(zhì)，機(jī)械變形信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，實(shí)現(xiàn)壓力或變形的感知。

單層水凝膠基人造皮膚中包含三種主要成分，即多肽，石墨烯，以及水凝膠，與之相關(guān)的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題便是界面設(shè)計(jì)，包括肽與石墨烯之間，以及石墨烯與水凝膠之間的界面。

多肽的選擇、制備及其與石墨表面的鍵合

多肽序列選擇為G A G A Y（G：甘氨酸，A：丙氨酸，Y：絡(luò)氨酸），該自組裝肽序列源自蠶絲蛋白，可形成β折疊結(jié)構(gòu)。同時(shí)在多肽鏈的N端連接上芘集團(tuán)（Pyrene group，簡(jiǎn)稱(chēng) Py），通過(guò)Py與石墨烯間的疏水相互作用和π-π堆疊的形式與石墨烯相連接，以制備肽涂層石墨烯（P e p t i d e - c o a t e d g r a p h e n e ， 簡(jiǎn)稱(chēng)PCG）。

連接Py的肽Py-GAGAGY直接在石墨表面自組裝形成纖維肽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)?；谠恿︼@微鏡AFM的單分子力譜儀實(shí)驗(yàn)測(cè)定表明，肽網(wǎng)絡(luò)Py-GAGAGY與石墨表面間的解離力有兩個(gè)特點(diǎn)，其一是解離力具有高度的率相關(guān)特性，且隨著加載率的增加而增加，其二是高解離力特性，在高加載速率（400nm s-1）肽網(wǎng)絡(luò)Py-GAGAGY與石墨表面間的解離力比Py與石墨表面間的高出一倍之多。

此兩個(gè)特點(diǎn)表明， 肽網(wǎng)絡(luò)P y -G A G A G Y 可有效的自組裝在石墨表面，而且可以實(shí)現(xiàn)與石墨烯表面的強(qiáng)動(dòng)態(tài)的界面鍵合;高解離力的特性不僅有助于石墨烯從石墨上直接機(jī)械剝離，而且可提高單層水凝膠基人造皮膚整體的斷裂韌性，而動(dòng)態(tài)的界面結(jié)合特性為單層水凝膠基人造皮膚的自愈合能力提供了可能。

肽涂層石墨烯的制備

為提高石墨烯片的剝離效率，該研究團(tuán)隊(duì)在Py-GAGAGY溶液中混入少量的聚乙二醇P E G，P y - G A G A G Y和P y -GAGAGY-mPEG在石墨表面共同自組裝成纖維多肽網(wǎng)絡(luò)，兩者共同充當(dāng)生物分散劑，在超聲波分散作用下，石墨機(jī)械解離為石墨烯片。

在最優(yōu)比例下，Py-GAGAGY：Py-GAGAGY-mPEG=10：1，所產(chǎn)出的肽涂層石墨烯效率達(dá)64% ，且具有較高的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，可保證SHARK具有較好的力學(xué)特性和電學(xué)穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)表明，肽涂層石墨烯的濃度在1個(gè)月內(nèi)無(wú)明顯的下降，3個(gè)月內(nèi)濃度下降30%。經(jīng)AFM，透射電子顯微鏡TEM，X射線(xiàn)光電子能譜分析XPS以及拉曼光譜的表征表明，所制備的石墨烯平均層數(shù)為1.9±0.3，且性能良好而無(wú)明顯缺陷。

肽涂層石墨烯與水凝膠界面及單層水凝膠基人造皮膚的制備

為了提高肽涂層石墨烯與水凝膠網(wǎng)絡(luò)的連接， 研究團(tuán)隊(duì)在原有的多肽鏈P y -GAGAGY的末端添加了賴(lài)氨酸以引入C=C雙鍵（ 該修飾對(duì)肽涂層石墨烯的制備無(wú)影響）。單層水凝膠基人造皮膚的制備可直接通過(guò)光致引發(fā)含有肽涂層石墨烯的丙烯酰胺發(fā)生聚合。

掃描電子顯微鏡SEM表征表明，單層水凝膠基人造皮膚展現(xiàn)出多孔的水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，相鄰的肽涂層石墨烯單元通過(guò)聚合物及多肽網(wǎng)絡(luò)連接。所制備的單層水凝膠基人造皮膚含水量達(dá)70%，且擁有良好的力學(xué)性能，可承受扭轉(zhuǎn)，彎曲以及膨脹變形。

力學(xué)性能測(cè)試

所制備的單層水凝膠基人造皮膚具有高度的可延展性，其可被拉伸原長(zhǎng)的77倍而不發(fā)生斷裂。標(biāo)準(zhǔn)的力學(xué)拉伸試驗(yàn)表明，單層水凝膠基人造皮膚的力學(xué)性能有以下幾個(gè)特點(diǎn)：

電容機(jī)械傳感性能測(cè)試

單層水凝膠基人造皮膚可被視作由無(wú)數(shù)個(gè)平行板微電容組成的體電容節(jié)。經(jīng)典的三明治形的電容式機(jī)械傳感器的傳感機(jī)理在于變形導(dǎo)致的彈性介質(zhì)層的變形而導(dǎo)致電容改變，當(dāng)其受到平行于平板的拉伸作用后，由于泊松效應(yīng)，其寬度和厚度都將收縮， 根據(jù)電容表達(dá)式，其電容將相應(yīng)的增加。

而單層水凝膠基人造皮膚則與之相反，在拉伸作用下，單層水凝膠基人造皮膚中的微電容器的板間距（相鄰的肽涂層石墨烯間距） 增加， 則電容將減小;反之，當(dāng)單層水凝膠基人造皮膚受到壓縮變形后，其電容則增加。

測(cè)試表明，基于單層水凝膠基人造皮膚的傳感器具有良好的線(xiàn)性相關(guān)性，在2600%應(yīng)變范圍內(nèi)，電容改變與應(yīng)變近似呈線(xiàn)性相關(guān);超快的響應(yīng)時(shí)間，響應(yīng)時(shí)間僅需幾秒;良好的穩(wěn)定性和抗疲勞特性，在彎曲1000次循環(huán)和5000次拉伸循環(huán)而性能無(wú)明顯改變。

場(chǎng)景測(cè)試——復(fù)雜運(yùn)動(dòng)模態(tài)感知

1、手指關(guān)節(jié)運(yùn)動(dòng)感知，將單層水凝膠基人造皮膚貼附在手指關(guān)節(jié)處，在手指關(guān)節(jié)彎曲與伸展過(guò)程中，單層水凝膠基人造皮膚將經(jīng)歷彎曲，壓縮與拉伸的復(fù)合變形，其中以彎曲和壓縮占主導(dǎo)，因而在整個(gè)手指關(guān)節(jié)運(yùn)動(dòng)中，電容增加，單層水凝膠基人造皮膚則很好的感知到了指關(guān)節(jié)的大尺度運(yùn)動(dòng)。

2、聲音感知，研究團(tuán)隊(duì)還測(cè)試了單層水凝膠基人造皮膚在高頻和低幅值聲音感知上的能力。研究表明，適當(dāng)?shù)念A(yù)應(yīng)變可提高單層水凝膠基人造皮膚對(duì)聲波的感知能力，原因則可能是預(yù)拉伸導(dǎo)致單層水凝膠基人造皮膚中的肽涂層石墨烯陣列排布更加一致。當(dāng)單層水凝膠基人造皮膚受到32dB的聲音刺激后，其電容會(huì)快速降低40%左右。

3、水環(huán)境中運(yùn)動(dòng)感知，為進(jìn)一步驗(yàn)證單層水凝膠基人造皮膚在有較大背景噪聲中依然能夠表現(xiàn)較好的感知能力，研究團(tuán)隊(duì)首先展示了在水環(huán)境中單層水凝膠基人造皮膚依然能夠很好的感知指關(guān)節(jié)運(yùn)動(dòng)，并展示了單層水凝膠基人造皮膚可直接感知水中的微流動(dòng)。

單層水凝膠基人造皮膚的自愈合能力與重塑能力

由于采用了單層結(jié)構(gòu)，且單層水凝膠基人造皮膚中的多肽與石墨烯間的相互作用是非特異性且可逆的，使得其不僅可實(shí)現(xiàn)快速的力學(xué)與電學(xué)性能的自愈合，而且可實(shí)現(xiàn)重塑功能，同時(shí)也為其實(shí)現(xiàn)3 D打印提供了可能。

實(shí)驗(yàn)表明單層水凝膠基人造皮膚的在四次斷裂與重塑后，雖然其最大拉伸應(yīng)變有所降低，但仍可達(dá)3500%，且電學(xué)性能表現(xiàn)無(wú)顯著降低。

單層水凝膠基人造皮膚可作為3 D打印的原材料，可打印最小線(xiàn)寬近200微米。