王 瑨，王建全，阮殿波，謝 皎，楊 斌

（1四川佰思格新能源有限公司；2四川經(jīng)科企業(yè)管理服務(wù)有限公司，四川 遂寧629000；3寧波大學(xué)機(jī)械工程與力學(xué)學(xué)院，浙江 寧波315000）

鋰電池由于具備能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電率低、無(wú)記憶效應(yīng)和環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，已廣泛應(yīng)用于各類3C 電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車和新能源儲(chǔ)能等領(lǐng)域[1-3]。近年來(lái)，隨著下游應(yīng)用端的快速發(fā)展，用戶對(duì)鋰電池能量密度、循環(huán)壽命以及安全性的要求不斷提高，這些需求也向上游反饋到負(fù)極材料領(lǐng)域。硅作為鋰電負(fù)極材料，具有儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、對(duì)環(huán)境友好，理論比容量高(室溫下理論容量為3579 mA·h/g)和充放電電壓低(＜0.5 V)等優(yōu)點(diǎn)，備受研究者關(guān)注[4-5]。但是，硅材料導(dǎo)電性能差，且其在合金化和去合金化過(guò)程中，體積膨脹和收縮率高，這一過(guò)程中所產(chǎn)生的應(yīng)力會(huì)造成負(fù)極的粉化并從集流體上脫落，導(dǎo)致電池容量迅速衰減，不能滿足正常循環(huán)需求[6-7]。

為了改善上述問(wèn)題，研究者對(duì)硅基負(fù)極材料的改性研究主要包括：納米化[8-11]、制備硅碳復(fù)合材料[12-15]、采用預(yù)嵌鋰技術(shù)[19-20]和優(yōu)化極片制備工藝[16-18]等。其中，碳材料由于體積效應(yīng)小，而且是電子和離子的良好導(dǎo)體，因此，通過(guò)碳包覆等手段制備Si/C復(fù)合負(fù)極材料，可以有效改善材料在充放電過(guò)程中的體積變化，提高倍率和循環(huán)性能[21-23]。但是，在Si/C復(fù)合材料中，碳包覆層太薄時(shí)，在循環(huán)過(guò)程中易發(fā)生破裂，使硅表面直接和電解液接觸，而碳包覆層過(guò)厚時(shí)，可確保復(fù)合材料在循環(huán)過(guò)程中的完整性，但會(huì)導(dǎo)致鋰離子擴(kuò)散電阻增加而影響復(fù)合材料的倍率性能。

綜上，在保證硅顆粒表面炭層充分包覆的前提下，在炭層上通過(guò)活化造孔，有望降低炭層中鋰離子擴(kuò)散阻力，并且為硅的膨脹提供緩沖空間，進(jìn)而改善材料的電化學(xué)性能。本研究使用納米硅作為硅源，通過(guò)苯胺原位聚合和炭化合成由聚苯胺基炭作為包覆層的硅/炭(Si/C)復(fù)合物，接著通過(guò)水蒸氣物理活化得到硅/活性炭(Si/AC)復(fù)合物，并對(duì)制備工藝與復(fù)合材料結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能之間的關(guān)系進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 Si/AC復(fù)合材料的制備

使用上海超威納米科技有限公司生產(chǎn)的CW-Si-001 作為硅源，該材料平均粒徑60 nm，純度＞99.9%，比表面積32.4 m2/g。取一定比例的鹽酸、無(wú)水乙醇、去離子水配制pH=1的溶液，將200 mL上述溶液加入到燒杯中，將燒杯置于0 ℃恒溫水浴中。按3∶1 的質(zhì)量比，稱取苯胺和納米硅，加入到燒杯中攪拌均勻。按苯胺加入量，稱取等摩爾濃度的過(guò)硫酸銨，溶解到50 mL pH=1的鹽酸溶液中，然后將其緩慢滴加到燒杯中進(jìn)行苯胺原位聚合反應(yīng)。反應(yīng)20 h后，過(guò)濾，將得到的產(chǎn)物用去離子水洗滌到中性并烘干。將得到的固體在Ar 氣保護(hù)下在850 ℃碳化處理1 h，得到硅/炭(Si/C)復(fù)合材料。按照上述合成步驟，只是不加入納米硅，可得到對(duì)照組聚苯胺基炭(PANI-C)。

在管式爐中，將Si/C 復(fù)合材料在Ar 氣保護(hù)下升溫至750 ℃，改通水蒸氣活化一段時(shí)間，水蒸氣的流量為200 mL/min。活化結(jié)束后，重新在Ar 保護(hù)下冷卻至室溫，得到硅/活性炭(Si/AC)復(fù)合材料?；罨瘯r(shí)間為20 min 和60 min 得到的產(chǎn)物分別記為Si/AC20和Si/AC60。

1.2 扣式電池的組裝

按質(zhì)量比90∶5∶5 稱取復(fù)合材料、導(dǎo)電炭黑(Super-P)和聚偏氟乙烯(PVDF)，并以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為分散劑配制漿料，以銅箔為集流體，制備負(fù)極極片。在真空烘箱中100 ℃干燥4 h，然后使用模切機(jī)切成直徑15 mm 的圓形極片，稱重。將稱重后極片在105 ℃真空烘干8 h，然后在保護(hù)氣氛手套箱中，以金屬鋰為對(duì)電極、美國(guó)Celgard公司生產(chǎn)的Celgard2325 PP膜為隔膜、1.0 mol/L 六氟磷酸鋰(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DEC)溶液為電解液，組裝扣式電池，電池規(guī)格型號(hào)為2032型。

1.3 材料的表征和電化學(xué)性能測(cè)試

復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)通過(guò)Spectris公司(荷蘭)生產(chǎn)的PANalytical X’Pert Powder型X射線衍射儀進(jìn)行分析；復(fù)合材料中硅與炭層的分布情況，通過(guò)FEI 公司(美國(guó))生產(chǎn)的Tecnai G2 F20 型場(chǎng)發(fā)射透射電鏡(TEM)進(jìn)行表征；復(fù)合材料的比表面與孔徑分布通過(guò)康塔公司(美國(guó))的Quadrasorb 2MP型N2吸脫附分析儀進(jìn)行進(jìn)行表征；硅/活性炭材料中的炭含量采用程序升溫氧化法(TPO)分進(jìn)行測(cè)量。

組裝的扣式電池，在武漢藍(lán)電生產(chǎn)電池測(cè)試儀上進(jìn)行充放電測(cè)試，根據(jù)炭負(fù)極材料和測(cè)試目的的不同，采用從100 mA/g到1000 mA/g的不同電流密度，充放電測(cè)試電壓范圍0～2.0 V。在上海辰華生產(chǎn)的電化工作站(CHI604E)進(jìn)行交流阻抗測(cè)試(頻率1 mHz～10 kHz)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

從Si、Si/C 和Si/AC 復(fù)合物的XRD 曲線圖(圖1)可以看出：制備的Si/C 和Si/AC 復(fù)合材料的特征峰，位置與強(qiáng)度都與純硅一致，每個(gè)材料都在28.4°、47.3°、56.1°、69.1°、76.3°、88.0°、94.9°、106.7°和114.1°附近有顯著的特征峰，這些峰依次對(duì) 應(yīng) 硅 的(111)、 (220)、 (311)、 (400)、 (331)、(422)、(511)、(440)和(531)晶面。XRD 測(cè)試結(jié)果說(shuō)明在合成工藝中，絕大部分納米硅晶體結(jié)構(gòu)在聚苯胺原位聚合、碳化和物理活化過(guò)程中未發(fā)生轉(zhuǎn)化或分解，使得作為鋰電負(fù)極材料具有高比容量具備前提條件。

圖1 Si、Si/C和Si/AC復(fù)合物的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Si/C and Si/AC composites

圖2 Si/C復(fù)合物和Si/AC復(fù)合物的TPO曲線Fig.2 TPO patterns of Si/C and Si/AC composites

根據(jù)TPO 曲線可得到復(fù)合材料中的炭含量[24]，Si/C 和Si/AC 復(fù)合材料的TPO 曲線如圖2 所示。通過(guò)TPO 數(shù)據(jù)計(jì)算，Si/C、Si/AC20 和Si/AC60 復(fù)合材料中的碳含量分別為30.5%、27.4%和25.2%。碳含量依次降低，說(shuō)明在物理活化過(guò)程中，碳材料與H2O 發(fā)生反應(yīng)，部分碳被刻蝕掉，留下孔隙結(jié)構(gòu)。因此隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)，材料中碳含量逐步降低。

圖3(a)為Si、Si/C 和Si/AC 復(fù)合材料的N2吸附等溫線，圖3(b)為樣品的孔徑分布曲線。從圖3(a)可知，Si/C復(fù)合物具有較低的飽和吸附平臺(tái)，其比表面積也較小，僅為7 m2/g。經(jīng)物理活化之后的樣品的飽和吸附平臺(tái)明顯增加，表明材料的比表面積也在增加，Si/AC20 和Si/AC60 復(fù)合物的比表面積分別為190 和120 m2/g。從圖中還可以看出，Si/AC20 復(fù)合物的等溫吸附曲線屬于1 型等溫線，說(shuō)明聚苯胺基炭包覆層經(jīng)20 min物理活化后，主要形成微孔。當(dāng)活化時(shí)間延長(zhǎng)至60 min，樣品Si/AC60復(fù)合物的等溫線在相對(duì)壓力為0.6～1.0 的范圍內(nèi)，出現(xiàn)了明顯的吸脫附滯后回環(huán)，在相對(duì)壓力為1.0時(shí)，等溫線有向上爬升的趨勢(shì)，表明材料中中孔的比例增加，這也使得材料的比表面積稍微降低。從孔徑分布曲線[圖3(b)]也可以看出，隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)，孔徑分布在2～8 nm區(qū)間的中孔比例顯著增加，這應(yīng)該更有利于充放電過(guò)程中鋰離子的擴(kuò)散，從而提高材料的倍率性能。但隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)，有可能會(huì)增加水蒸氣與硅發(fā)生反應(yīng)的幾率，消耗具有電化學(xué)活性的晶體硅，影響材料比容量。

圖3 Si/C、Si/AC20和Si/AC60復(fù)合材料的(a)N2吸附等溫線和(b)孔徑分布曲線Fig.3 N2 adsorption-desorption(a)and pore-size distribution(b)curves of Si/C,Si/AC20和Si/AC60 composites

為了進(jìn)一步研究Si/AC 復(fù)合材料中活性炭層的包覆情況，使用EDS能譜分析對(duì)材料進(jìn)行表征，結(jié)果如圖4所示。通過(guò)對(duì)比各元素的分布可知炭材料均勻地包覆在硅顆粒表面，這些炭層的來(lái)源是復(fù)合材料包覆層中的聚苯胺基活性炭。同時(shí)，從圖中還觀察到均勻分布在硅顆粒表面的氧元素，對(duì)比地，在XRD 圖線中并未檢測(cè)到相關(guān)氧化物的衍射峰。因此可以推測(cè)，物理活化過(guò)程中，水蒸氣除了和炭材料發(fā)生反應(yīng)，還與硅顆粒表面發(fā)生了反應(yīng)，并在其表面形成無(wú)定形的氧化硅。

圖4 Si/AC20復(fù)合材料中Si、O和C元素的EDS圖Fig.4 EDS patterns of Si,O and C for Si/AC20 composites

表1 Si、PANI-C、Si/C和Si/AC復(fù)合材料在300mA/g電流密度下的比容量、面容量與庫(kù)侖效率Table 1 The specific capacity,areal capacity and coulombic efficiency of Si,PANI-C,Si/C and Si/AC under the current densty of 300 mA/g

表1 列出了Si、PANI-C、Si/C 和Si/AC 復(fù)合材料在300 mA/g 電流密度下的首次充放電比容量、面容量以及第一周、第10周、第100周的庫(kù)侖效率數(shù)據(jù)。從數(shù)據(jù)可以看出，純納米硅材料由于粒度細(xì)，相同極片制備工藝下，極片面密度較低。且由于材料的電導(dǎo)率差、充放電膨脹率高，因此在300 mA/g這樣較大的電流密度下首次庫(kù)侖效率僅為62%，容量發(fā)揮也不如復(fù)合材料。Si/AC 由于比表面積大于Si/C，因此首次循環(huán)過(guò)程中生成SEI 膜消耗多于Si/C，首次效率低于Si/C，這一現(xiàn)象在Si/AC60 表現(xiàn)尤為明顯。但從第10 次和第100 周庫(kù)侖效率來(lái)看，Si/AC卻明顯高于Si/C。這是由于Si/AC內(nèi)部有一定孔隙，可以為硅的膨脹提供緩沖，因此在循環(huán)過(guò)程中SEI膜更為穩(wěn)定，電極材料不容易生成新的暴露面。從電極面容密度來(lái)看，相同工藝下，Si/AC 電極面密度略低于Si/C，但由于經(jīng)過(guò)活化，碳含量有所下降，因此Si/AC20 的比容量高于Si/C，電極面容量略高于Si/AC。

圖5 Si、PANI-C、Si/C和Si/AC復(fù)合材料的(a)倍率性能曲線和(b)在300 mA/g電流密度下的循環(huán)性能曲線Fig.5 Rate performances(a)and cycle life under 300 mA/g(b)of Si,PANI-C,Si/C and Si/AC composites

圖5為各樣品的倍率性能和在300 mA/g電流密度下的循環(huán)性能曲線，從圖中可以看出，對(duì)比樣品PANI-C在不同電流密度下的容量均較低，表明Si/C和Si/AC復(fù)合材料比容量主要來(lái)自于硅。由圖5(a)可以看出：不同充放電倍率下，Si/C 和Si/AC 復(fù)合材料均呈現(xiàn)出比Si高的比容量，表明碳包覆可有效提高材料的倍率性能。而且，相比于Si/C 復(fù)合材料，Si/AC20 復(fù)合材料具有更高的倍率性能，這應(yīng)該主要是由于水蒸氣高溫處理使復(fù)合材料中Si顆粒表面的炭層的比表面積增加，有利于充放電過(guò)程中鋰離子的擴(kuò)散，從而提高了材料的倍率性能。Si/AC20在電流密度為100、200、300 和500 mA/g 電流密度下的比容量分別為2860、2482、2212 和1933 mA·h/g，甚至當(dāng)電流密度達(dá)到1000 mA/g 時(shí)，比容量仍為1505 mA·h/g，當(dāng)電流密度返回100 mA/g時(shí)，放電比容量恢復(fù)到2554 mA·h/g，容量保持率為89.3%，表明材料具有良好的循環(huán)可逆性。

Si/AC60 復(fù)合材料在不同倍率下比容量均低于Si/AC20，結(jié)合EDS 測(cè)試結(jié)果，推斷是由于隨著水蒸氣處理時(shí)間延長(zhǎng)，硅顆粒表面生成的無(wú)定形的二氧化硅的量增加，而復(fù)合物的比容量主要是由硅提供的，具有電化學(xué)活性的硅含量降低會(huì)帶來(lái)復(fù)合材料比容量下降。Si/AC60 復(fù)合材料在電流密度返回100 mA/g時(shí)，放電比容量的保持率也達(dá)到88%，基本與Si/AC20 持平。由圖5(b)可知，在300 mA/g 的電流密度下，經(jīng)100 次循環(huán)后，Si/AC60 復(fù)合材料的容量保持率為74.1%，略高于Si/AC20 的73.5%。這表明水蒸氣高溫處理過(guò)程中，硅顆粒表面形成的無(wú)定形氧化硅對(duì)緩解硅顆粒在充放電過(guò)程中的體積膨脹，并且長(zhǎng)時(shí)間活化生成孔徑更大的孔隙為硅的膨脹提供了緩沖空間，從而對(duì)提高其倍率性能和循環(huán)性能起到積極作用。

為了進(jìn)一步研究聚苯胺基活性炭包覆層在改善硅基負(fù)極材料電化學(xué)性能中的作用，倍率性能測(cè)試后進(jìn)一步對(duì)各樣品進(jìn)行了交流阻抗測(cè)試，結(jié)果如圖6 所示。從測(cè)試結(jié)果可以看出：Si/C 和Si/AC 復(fù)合材料均具有比純硅更小的高頻區(qū)半圓和更短的低頻區(qū)斜線，表明炭包覆層可顯著改善硅在充放電過(guò)程中的膨脹與收縮，并形成更穩(wěn)定的SEI膜。

圖6 Si、Si/C和Si/AC復(fù)合材料的交流阻抗圖Fig.6 EIS patterns of Si,Si/C and Si/AC composites

各樣品的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)(DLi)由EIS 譜圖中低頻區(qū)的阻抗數(shù)據(jù)，通過(guò)式(1)計(jì)算得到[25]。

式中，R 代表標(biāo)準(zhǔn)氣體常數(shù)[8.314 J/(mol·K)]；T 代表絕對(duì)溫度(298 K)；F 代表法拉第常數(shù)(96485 C/mol)；CLi代表固相中鋰離子的濃度(4.17×10-3mol/cm)；A代表電極面積(1.77 cm2)；n的數(shù)值為1，σ 代表Warburg 阻抗系數(shù)，由式(2)代入測(cè)試數(shù)據(jù)得到，這個(gè)系數(shù)是圖7中擬合直線的斜率。

通過(guò)計(jì)算可得鋰離子在Si、Si/C、Si/AC20 和Si/AC60 復(fù)合材料的擴(kuò)散系數(shù)分別為8.63×10-16、7.90×10-15、8.78×10-15和2.26×10-14cm2/s。這表明炭層包覆可以避免厚的SEI膜的生成，從而使硅負(fù)極材料的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)得到提高。通過(guò)水蒸氣高溫處理，硅顆粒表面炭層中孔結(jié)構(gòu)變得更豐富，從而有利于Li+在充放電過(guò)程中的擴(kuò)散，在電化學(xué)測(cè)試中表現(xiàn)為擴(kuò)散系數(shù)的增加。結(jié)合倍率性能分析可得：隨著水蒸氣處理時(shí)間的延長(zhǎng)，材料中介孔更豐富，因此，Si/AC60 復(fù)合物在高倍率下和長(zhǎng)循環(huán)后的容量保持率優(yōu)于Si/AC20 復(fù)合物，但是其比容量低于Si/AC20 復(fù)合物，主要是活化過(guò)程中生成的無(wú)定形氧化硅的量增加的緣故。

圖7 各樣品交流阻抗譜角頻率(ω-1/2)-實(shí)部(Z′)圖Fig.7 The relationship between Z′and ω-1/2 of EIS patterns for all samples

3 結(jié) 論

本文使用苯胺原位聚合和高溫炭化兩步法制備Si/C 復(fù)合物，進(jìn)一步經(jīng)過(guò)水蒸氣物理活化法得到Si/AC復(fù)合物。通過(guò)一系列表征手段對(duì)材料制備工藝與復(fù)合材料結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能之間的關(guān)系進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：對(duì)Si/C 復(fù)合物中炭層通過(guò)水蒸氣活化造孔，有利于Li+在復(fù)合材料中的擴(kuò)散，從而使所制備的Si/AC20 復(fù)合物具有更優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能。隨著活化時(shí)間延長(zhǎng)至60 min，制備Si/AC60 中活性炭層中的中孔比例增加，使鋰離子擴(kuò)散系數(shù)得到進(jìn)一步提高，這對(duì)復(fù)合材料的倍率和循環(huán)性能是有利的，但同時(shí)由于在活化過(guò)程中在硅顆粒表面形成了氧化硅層降低了有效硅含量等不利因素，綜合導(dǎo)致復(fù)合材料的比容量偏低。因此，后續(xù)工作仍需進(jìn)一步優(yōu)化活化工藝條件，調(diào)控所Si/AC 復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高材料的電化學(xué)性能。