蘇秀麗，廖文俊，李 嚴

（上海電氣集團股份有限公司中央研究院，上海200070）

氫氣作為化工原料廣泛應用于化工、能源和材料行業(yè)。近幾十年來在國內外能源結構的調整的背景下，“氫經(jīng)濟”的概念逐步完善，氫能產(chǎn)業(yè)鏈也逐步清晰。目前市場中氫氣主要來自化石燃料蒸汽重整和副產(chǎn)氫，前者排放出大量的二氧化碳，對環(huán)境造成了嚴重的影響。后者受儲運限制，僅能在副產(chǎn)氫的企業(yè)周邊供應氫氣。而電解水制氫則有無碳環(huán)保和靈活的特點，逐漸受到關注。

隨著可再生能源發(fā)電比例逐步提高，利用可再生能源制氫將電能轉化為化學能，不但可以滿足可再生能源的儲存需求，還可以提高智能電網(wǎng)的靈活性，為氫燃料汽車加氣站提供高純度氫氣，是一種具有前景的能量存儲與轉化的方式[1-5]，并得到了示范驗證[6-8]。德國的Energiepark Mainz Power-to-Gas Project(PTG)示范項目，位于Mainz，采用6 MW的基于聚合物質子交換膜電解水(PEMWEs)技術的制氫工廠，與8 MW的風場連接，用于探索PEMWEs的規(guī)?；瘧眉敖?jīng)濟性運行模式[6]。

傳統(tǒng)電解水制氫主要包括堿性電解水(AWEs)、聚合物質子交換膜電解水(PEMWEs)和高溫氧化物電解水(SOEC)。AWEs是已經(jīng)商業(yè)化的電解水制氫技術[9]。但是AWEs 不能在高壓下運行，負載范圍窄、靈活性差，也無法支持大電流運行(一般約400 mA/cm2)[10]。PEMWEs 電解槽內部呈強酸性環(huán)境，對催化劑及組件的耐腐蝕性要求高，因此投資成本相比較高，限制了其廣泛應用。最重要的是隔膜在運行過程中受高壓的影響，以及氫氣和氧氣的互相滲透在隔膜內生成過氧化物或者活性氧，會腐蝕隔膜并降低隔膜壽命。隔膜的損壞進一步導致氫氣和氧氣滲透的惡化，不但降低電流效率，還帶來極大的安全隱患[11-12]。SOEC制氫技術，效率高、生產(chǎn)速度快，但是需要在高溫下運行，對關鍵材料要求高，因此成本最高，還處于研究階段[10]。

2013年，Cronin的團隊[13]首次報道了分步法電解水。提出了“電子-耦合-質子緩沖(ECPBs)媒介”這一概念。通過緩沖媒介可以將電解水的析氫反應(HER)和析氧反應(OER)分離。近年來分步法制氫的科學概念逐漸成熟，研究人員的結果表明，分步法制氫將水裂解的HER和OER在時間和空間上進行分離，使得制氫和制氧成為兩個獨立的步驟。首先，分步法電解水制氫可以解決傳統(tǒng)電解水H2和O2同步生成，并通過隔膜互相滲透所帶來的安全問題。其次，如果使用固態(tài)電極作為ECPBs，陰極和陽極之間無需隔膜，還可以被轉移運輸至加氫站后再完成制氫，也為氫氣的儲運帶來新的替代方案。此外，OER是電解水的速控步驟，傳統(tǒng)電解水技術在低負荷下運行時，氧氣生成速度過低，甚至低于氧氣滲透過隔膜至陽極側的速度，因此很難直接采用具有不連續(xù)性和間歇性的風能/太陽能發(fā)電作為制氫的能源。而這種分步法電解水制氫策略使得電解水制氫技術有望直接應用于新能源發(fā)電領域，為“棄風棄光”問題提供新的解決方案。

1 分步法電解水原理

分步法電解水是在電解水體系中增加電子-質子緩沖介質(ECPBs)，將水的裂解分為兩個步驟，第一步接通陽極和ECPBs，OER發(fā)生時，陽極產(chǎn)生氧氣，釋放的電子由ECPBs 存儲，而ECPBs 自身被還原。第二步，將還原態(tài)的ECPBs 與陰極接通，HER發(fā)生時，陰極產(chǎn)生氫氣，ECPBs釋放電子自身被氧化，見方程(1)、(2)。

結合近年來分步法電解水制氫的研究工作，圖1給出了分步法電解水制氫原理結構。通常情況下，由于所使用的ECPBs的狀態(tài)不同，電池結構可以分為有隔膜和無隔膜兩種。當ECPBs為溶液狀態(tài)時，需要隔膜將電池分隔為兩個腔室，其中陽極和陰極電極位于工作室內，而ECPBs則位于工作室對面的輔助室內，如圖1(a)所示。如果使用固態(tài)ECPBs電極，則電池無需使用隔膜，陽極、陰極以及輔助電極位于同一電池室內，如圖1(b)所示。在分別啟動第1 步和第2 步電化學反應步驟時，需要在陽極和陰極之間切換開關并聯(lián)通電路。

圖1 分步法電解水制氫的結構Fig.1 Schematic diagrams for decoupled water electrolysis

2 溶液態(tài)ECPBs

2.1 酸性介質

在酸性介質下，常使用雜多酸作為ECPBs。例如分子結構式為HnXW12O40(X= P5+、Si4+、 Zn2+)的雜多酸溶液都可作為ECPBs[13-17]。圖2(a)給出了{PW12O40}、{SiW12O40}、{ZnW12O40}的循環(huán)伏安曲線，從圖中可見，其氧化還原電位電位均位于HER和OER之間，適合作為ECPBs。圖2(b)給出了這些雜多酸的轉移電子數(shù)隨溶液pH值變化的情況[13]。

圖2 (a)100 mmol HnXW12O40(X=P5+，Si4+和Zn2+)掃速50 mV/s的CV曲線；(b)在不同pH值緩沖溶液中電荷轉移數(shù)[13]Fig.2 (a)CV curves and(b)transmit electron numbers of 100 mmol HnXW12O40(X=P5+,Si4+and Zn2+)solution with classy carbon electrode at rate of 50 mV/s[13]

(H3O+)[H2PMo12O40]的循環(huán)伏安曲線如圖3(a)所示，由于ECPBs的氧化還原作用，水的析氧反應和(H3O+)[H2PMo12O40]的還原反應與質子化作用相結合，形成(H3O+)[H4PMo12O40]。而進一步的，ECPBs緩沖媒介(H3O+)[H4PMo12O40]的氧化反應則與陰極的析氫反應結合，最終釋放出氫氣[17]。這里磷鉬酸作為ECPBs 的還原電壓較HER 更高，使得陽極的OER 可以在更低的電壓差下發(fā)生，如圖OER 電壓降低了近0.9 V［圖3(a)］。同理陰極的HER也有相似情況，如圖3(b)所示。

圖3 (a)循環(huán)伏安曲線：1.0 mol/L H3PO4+0.5 mol/L磷鉬酸(黑色)，1.0 mol/L H3PO4(紅色)；(b)在兩電極體系中HER在鉑電極(有ECPB紅色，無ECPB黑色)和鉑碳電極(有ECPB綠色，無ECPB藍色)上的極化曲線；(c)在兩電極體系中OER在鉑電極上的極化曲線：有ECPB(紅色)，無ECPB(黑色)[17]Fig.3 (a)cyclic voltammograms of 1.0 mol/LH3PO4+0.5 mol/L phosphomolybdic acid(solid black line)and 1.0 mol/L H3PO4(dashed red line);(b)potential-current curves for OER on platinum electrodes with(red)and without(black)ECPB and glass carbon electrode with(green)and without(blue)ECPB in a two-electrode configuration;(c)potential-current curves for HER on platinum electrodes in a two-electrode configuration with(red)and without(black)ECPB[17]

這些雜多酸通常具有很高的分子量，磷鉬酸分子量高達1843，硅鎢酸分子量為2880，因此質量能量密度低。此外，雜多酸所使用的鉬、鎢等元素的成本也較高，因此，在ECPBs的設計和選擇上，除了考慮其氧化還原電位的適宜性，還應該向低分子量、元素儲量豐富廉價的方向發(fā)展。對于陰極的HER，在規(guī)?；瘧脮r可以選擇耐酸腐蝕的過渡金屬化合物代替Pt，例如Ni5P4、Ni2P、Mo2C、MoS2、CoP等[18-21]。

食品安全數(shù)據(jù)的來源廣泛，包括抽查、檢測結果、監(jiān)測數(shù)據(jù)、互聯(lián)網(wǎng)數(shù)據(jù)等，在其采集、使用、處理等過程中處處存在著影響其質量的因素，同時食品安全數(shù)據(jù)覆蓋面廣、更新速度快、數(shù)量龐大，各個環(huán)節(jié)都可能出現(xiàn)誤差，存在著較大的不確定性。

近年來，很多有機物作為電化學儲能的活性材料被研究[22-24]。Cronin 的團隊分別采用對苯二酚磺酸鉀[25]、二酚衍生物蒽醌-2,7-二磺酸(AQDS)[26]來作為分步法電解水的ECPBs，解耦后的HER 和OER各自所需的電壓差明顯降低。不足的是對苯二酚磺酸鉀自身穩(wěn)定性較差(1%衰減率)，還會透過Nafion隔膜導致總法拉第效率降低。但是AQDS具有良好的穩(wěn)定性，每周容量衰減率僅0.06%。

使用ECPBs 進行解耦水分解時，由于H2和O2并不是同時產(chǎn)生的，因此氣體的純度很高。但是這也意味著與傳統(tǒng)電解水相比，產(chǎn)生H2和O2所需要的時間將翻倍。為了滿足分步電解水并減少總時間消耗，Amstutz 等[27]報道了一種包含氧化還原流動電池模塊的新型分步法電解水設計。與常規(guī)的使用單個ECPBs 不同，這里的ECPBs 是由兩種氧化還原介質V(Ⅲ)/(Ⅱ)和Ce(Ⅳ)/(Ⅲ)構成的液流電池模塊構成，系統(tǒng)的結構如圖4所示，其中模塊Ⅰ是傳統(tǒng)氧化還原流動電池。在中間位置的氧化還原液流電池在充電過程中，正極側Ce(Ⅲ)在1.0 mol/L H2SO4介質中被氧化為Ce(Ⅳ)，負極側V(Ⅲ)還原為V(Ⅱ)。在催化劑存在的情況下，Ce 和V 能夠生成氧氣和氫氣。然后將這些正極電解液和負極電解液分別泵入各自的催化床，在RuO2上生成O2，在Mo2C上生成H2。反應方程如式(3)、式(4)所示。

圖4 采用液流電池解耦水裂解的分步法電解水[27]Fig.4 Schematic of indirect water electrolysis as an alternative discharge process for a V-Ce redox flow battery [27]

這種將電解水制氫與液流電池結合的系統(tǒng)設計，從液流電池角度來看，可以突破傳統(tǒng)液流電池受限于電解液濃度而能量密度低的限制，通過輔助的制氫系統(tǒng)，讓電能轉化為化學能的同時，化學能再轉化為可以獨立儲運的氫氣。由于氫氣可以通過儲運的方式脫離系統(tǒng)，因此從理論上說，整個系統(tǒng)的容量沒有上限。而液流電池充當ECPBs后，使得電解水的OER 和HER 成為兩個獨立過程，但是與常規(guī)使用一種ECPBs分步法制氫相比，僅解耦了它們在空間上的關聯(lián)，即HER 和OER 可以分別在兩個獨立的電池室內完成，卻仍然可以同時發(fā)生，這有效縮短了分步法制氫所消耗的時間，使得分步法制氫概念進一步得到優(yōu)化。

2.2 堿性介質

由于大多數(shù)的催化劑在低pH 條件下無法穩(wěn)定存在，這使得可選擇的電催化劑非常有限，因此，進一步探索適用于堿性介質下的分步法電解水技術是降低成本和提高性能的有效途徑?；谏鲜隹紤]，Sun的團隊[28]開展了堿性介質下以Na4[Fe(CN)6]作為EPCBs來實現(xiàn)分步法電解水的研究工作。

Na4[Fe(CN)6]在堿性電解液(1.0 mol/L KOH)中具有良好的溶解性，反應速度快。由于陽極OER的產(chǎn)物利用價值低，還可以在工作電極室內加入羥甲基糠醛(縮寫為HMF，其氧化態(tài)為2,5-呋喃二羧酸，縮寫為FDCA)。Na4[Fe(CN)6]的Fe(Ⅲ)/(Ⅱ)氧化還原電位位于HER 和OER 的電位之間，其電位也低于相應工作電極上HMF 氧化的起始電位。則當輔助室內發(fā)生Fe(Ⅲ)/(Ⅱ)氧化還原反應，而工作室內則發(fā)生HER 和HMF/FDCA 氧化還原反應。兩個室由陰離子交換膜(SELEMION TM，AMV 120 μm)分開。從投資資本的角度來說，使用廉價的催化劑具有規(guī)模化應用的潛力。

2.3 中性介質

使用強酸性或強堿性電解質，會對電解槽組件產(chǎn)生腐蝕，因此需要使用耐腐蝕性更好的關鍵材料，這無形中增加了成本。Sun 的團隊[29]進一步探索了中性電解液中的分步法電解水的可行性。二茂鐵具有很多衍生物，其中(二茂鐵甲基)三甲基氯化銨(FcNCl)的氧化還原反應不依賴于質子，適用于中性電解液中作為分步法電解水的ECPBs。

表1 溶液態(tài)ECPBs關鍵技術參數(shù)及測試條件Table 1 Key performance parameters for solution state ECPBs and corresponding test condition discussed in the reviews

3 固態(tài)電極作為ECPBs

分步法裂解水所用的ECPBs為溶液態(tài)時，需要隔膜將電池分成兩個獨立的腔室。這不僅增加了隔膜這部分成本，也由于隔膜的存在增大電池內阻。王永剛團隊[30]研究了多種使用固態(tài)電極作為ECPBs的分步法電解水體系。

3.1 酸性介質

圖5 (a)PTPAn的CV曲線，HER的LSV曲線(紅線)及OER的LSV曲線(藍線)；(b)演示實驗照片[31]Fig.5 (a)cyclic voltammogram of PTPAn,linear sweep voltammograms of Pt-coated Ti-mesh electrode for HER(blue)and RuO2/IrO2-coated Ti-mesh electrode for the OER in 0.5 mol/L H2SO4(red);(b)photograph of demonstration outdoors [31]

3.2 堿性介質

王永剛團隊[33]首次報道了堿性介質下使用固態(tài)氫氧化鎳電極的分步法電解水。圖6顯示了氫氧化鎳電極在堿性溶液中的氧化還原峰，位于氫氧化鎳電極在堿性溶液中的HER 曲線和鍍鉑鈦電極在堿性溶液中的OER曲線之間，這符合ECPBs的特點。在外部電壓作用下，第1 步發(fā)生[Ni(OH)2/NiOOH]-HER過程。通常情況下氧氣的收集價值不高，因此可以通過在第2 步中用NiOOH/Zn 電池的放電過程[33]，或者NiOOH-液態(tài)燃料電池[34]的放電過程來取代[NiOOH/Ni(OH)2]-OER過程，這種設計方案可以將NiOOH存儲的化學能進一步轉化為電能進行使用，而不是獲取無用的氧氣。在第1步中仍然是生成H2和Ni(OH)2氧化至NiOOH。NiOOH/Zn電池后續(xù)放電過程是將NiOOH還原為Ni(OH)2和鋅陽極氧化的過程。NiOOH/Zn電池的理論能量密度約280 W·h/kg。

圖6 氫氧化鎳電極在掃速為5 mV/s時的析氫(HER)循環(huán)伏安曲線(a)和商業(yè)化電極(鉑包覆鈦網(wǎng)；二氧化釕包覆鈦網(wǎng))在掃速為5 mV/s時析氧(OER)線性掃描伏安曲線(b)[33]Fig.6 Cyclic voltammogram(CV)curve(a)of Ni-(OH)2 electrode at a scan rate of 5 mV/s for HER and the linear sweep voltammetric(LSV)data(b)of commercial electrodes(Pt-coated Ti-mesh,RuO2-coated Ti-mesh)at a scan rate of 5 mV/s for OER[33]

此外，Tsutsumi 等[35]報道了一種采用三種固體電極Ni(OH)2/MnO2/LaNi5組合的演示電池，MnO2作為分步法電解水制氫的ECPBs，可以通過兩步電化學循環(huán)分別產(chǎn)生H2和O2。

相比于溶液態(tài)的ECPBs，使用固態(tài)電極的分步法電解水無需使用隔膜。在PEM 制氫中，膜電極(MEA)在成本中占比約24%，因此可以達到節(jié)約成本的目的[33]。同時，還可以降低由隔膜帶來的電阻，提高電池性能。而且固態(tài)NiOOH 電極適用于堿性電解液中，可以使用廉價催化劑替代貴金屬催化劑，這有望進一步降低電池成本[36]。

Grader 等[37]也開展了類似的研究工作。他們探索了以光能驅動分步法電解水的第1步反應，光電陽極(赤鐵礦，α-Fe2O3)-Ni(OH)2發(fā)生OER 反應，NiOOH 被還原至Ni(OH)2。第2 步中由光伏發(fā)電驅動反應，Ni(OH)2氧化為NiOOH，同時陰極發(fā)生HER反應。由于一般情況下無需收集氧氣，陽極室為透明材質且無需密封。ECPBs陰極室采用表面鍍鉑的鈦網(wǎng)做工作電極，Ni(OH)2電極做輔助電極。由于陰極室僅制備氫氣，因此電極之間無需隔膜，但是需要密封設計，電池結構如圖7(b)所示。如果進行產(chǎn)業(yè)化應用，可以選擇鎳基催化劑取代鉑[38]。

圖7 (a)PEC-PV-分步法集中制氫加氫站的概念圖[39]；(b)戶外分步法PEC-PV單電池串聯(lián)結構演示電池[37]Fig.7 (a)conceptual illustration of a solar hydrogen refueling station with distributed PEC solar cells producing oxygen and a centralized hydrogen generator[39];(b)outdoors separate-cell PEC water splitting demonstration [37]

Grader 等[39]進一步研究并提出了集中制氫的概念，通過將ECPBs的容量設計成理論容量的2倍或者更多倍，以減少在陽極和陰極之間切換的頻率，提高運行效率。并且對輔助電極在陽極和陰極之間的切換周期進行了優(yōu)化設計，這一概念通過實驗室規(guī)模的電解裝置進行了驗證和演示。裝置采用了鎳陽極和陰極，由一個迷你PV 模塊供電，獨立光解制氫(solar to hydrogen，STH)效率為7.5%[35]。

這種光伏供電的分步法-集中式制氫設計，使用氫氧化鎳電極做為ECPBs，電池無需使用隔膜，可節(jié)約成本，降低內阻。整個系統(tǒng)可以設計成多模塊，通過模塊的轉移實現(xiàn)氫氣的運輸，也不需要建設氫氣輸送管路。

表2 中給出了幾種典型的溶液態(tài)ECPBs，以及它們在分步法制氫實驗中的關鍵的技術參數(shù)。

4 分步法電解的其他應用

王永剛團隊[40]還將分步法電解的概念應用到其他電解工藝中。傳統(tǒng)氯堿工業(yè)中，陽極生成氯氣，陰極生成氫氧化鈉和氫氣。兩極之間通過石棉隔膜分隔開，阻止氯氣與氫氧化鈉發(fā)生反應降低反應效率。通過在電解過程中加入錳酸鈉電極作為ECPBs，將同時發(fā)生的氯氣生成和氫氣生成反應，解耦成為獨立發(fā)生的兩個反應，因此電池兩極間無需再使用隔膜。

表2 固態(tài)電極ECPBs關鍵技術參數(shù)及測試條件Table 2 Key performance parameters for solid state ECPBs and corresponding test condition discussed in the reviews

對錳酸鈉電極進行線性伏安掃描測試，如圖8所示，其氧化還原峰正好位于HER 和CER 的中間區(qū)域。錳酸鈉在水系溶液中具有良好的鈉離子嵌入脫出能力，因此非常適合作為ECPBs。

圖8 錳酸鈉電極在1 mol/L NaOH溶液(紅色)和飽和NaCl溶液(藍色)中的LSV曲線，掃速為2 mV/s。鉑包覆鈦網(wǎng)電極在1 mol/L NaOH溶液中的析氫(HER)LSC曲線(綠線)，二氧化釕包覆鈦網(wǎng)在飽和NaCl溶液中的析氯(CER)LSV曲線(黑線)，掃速為2 mV/s [40]Fig.8 Linear sweep voltammetric(LSV)data of Na0.44MnO2 in 1 mol/L NaOH(red line)and saturate NaCl solution(blue line)at a scan rate of 2 mV/s.LSV data of commercial Pt-coated Ti-mesh electrode for HER at a sweep rate of 2 mV/s in 1 mol/L NaOH solution(green line)and commercial RuO2/IrO2-coated Ti-mesh electrode at a sweep rate of 2 mV/s for CER in saturated NaCl solution(black line)are also included[40]

5 展 望

分步法電解水制氫，由于氫氣和氧氣獨立制備，因此能夠適應風力發(fā)電或者光伏發(fā)電場的功率變化，是具有前景的能量存儲與轉化方式。分步法電解水在應用中，可以在可再生能源發(fā)電場內完成H2O + ECPB → 1/2O2+rECPB[H2]這步驟反應，然后再將電池運輸至需要補充氫氣的加氫站，在加氫站完成rECPB[H2] → ECPB+H2這一步驟。這種設計在制備氫氣的同時，還兼具儲存氫氣的功能，如果電池設計成移動柜模式，則以可再生能源發(fā)電場為中心，向四周輻射建設加氫站，按需求輸送氫氣。與傳統(tǒng)電解水制氫設備相比，可以減少制氫設備投入的總量，提高設備的利用率。與傳統(tǒng)氫氣儲運方式相比，固態(tài)電池的運輸安全性能更高。

但是，分步法制氫還是一個嶄新的概念，它僅在實驗室實現(xiàn)了演示。表3 中給出了現(xiàn)有的ECPBs 在應用中的技術特點，通過對比可以看出，分步法電解水制氫仍然需要加強基礎研究，深入研究電極之間動力學匹配性、電化學反應過程中涉及的機理。在工藝開發(fā)設計方面需要開展電池模組結構設計、電池運行控制策略等方面的研究。此外，最近的幾項研究也表明，這種解耦的電解策略不僅限于水分解，還可以應用于其他電解工藝領域。盡管溶液態(tài)和固態(tài)的氧化還原媒介在很寬的pH 范圍中都有報道，但是，電子-質子緩存媒介數(shù)量仍然較少，可應用的電化學窗口也較狹窄。隨著人們對利用氧化還原介質進行各種電化學反應的興趣日益增加，更多的氧化還原媒介有望被探索研究，早日實現(xiàn)分步法電解水在工程化領域的應用。

表3 不同類型ECPBs在應用中的技術特點Table 3 Technical characteristics of various ECPBs in applications

續(xù)表