張虹虹，蘇江鵬，張儼，徐杰，鄭歐陽，周結(jié)倩，孫欽秀，劉書成

（廣東海洋大學(xué)食品科技學(xué)院，廣東 湛江 524088）

水產(chǎn)品因其營養(yǎng)價值高，滋味鮮美，口感豐富而深受廣大消費(fèi)者的喜愛，在我國農(nóng)產(chǎn)品貿(mào)易中占據(jù)著重要的位置。但由于新鮮的水產(chǎn)品自身水分含量較高，肌肉組織細(xì)嫩，易受到微生物和內(nèi)源性酶的影響[1]，其新鮮度會很快下降，不易貯藏，導(dǎo)致腐敗變質(zhì)。因此，水產(chǎn)品的保藏技術(shù)成為支撐水產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重中之重，為更好地保藏儲運(yùn)水產(chǎn)品，人們嘗試了許多保藏方法。其中，冷凍貯藏具有安全性高、應(yīng)用性好的特點(diǎn)[2]，被認(rèn)為是實(shí)用有效的貯藏方法之一。但在傳統(tǒng)的冷凍降溫過程中，由于降溫速度較慢，細(xì)胞內(nèi)的水分在滲透壓作用下，會逐漸向細(xì)胞外擴(kuò)散，最終細(xì)胞內(nèi)組織液濃度過高，會造成細(xì)胞損傷，造成凍品肌肉蛋白的結(jié)構(gòu)改變[3]，同時，在細(xì)胞外形成大而不規(guī)則的冰晶，破壞肌肉的組織結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致水產(chǎn)品營養(yǎng)價值和經(jīng)濟(jì)價值下降[4]。因此，近年來國內(nèi)外學(xué)者為有效提升降溫速度、改善凍品品質(zhì)，對利用新型速凍技術(shù)手段來輔助凍結(jié)食品過程進(jìn)行了大量研究，包括磁場、電場、超聲、高壓等輔助冷凍技術(shù)。本文對這些新型冷凍技術(shù)的原理及其應(yīng)用進(jìn)行了綜述，以期為水產(chǎn)品冷凍技術(shù)的發(fā)展提供參考。

1 磁場輔助冷凍技術(shù)

1.1 磁場輔助冷凍機(jī)理

磁場輔助冷凍技術(shù)是近年來新興的速凍技術(shù)，其主要是在冷凍食品介質(zhì)的周圍施加磁場，實(shí)現(xiàn)食品的速凍。關(guān)于磁場可以加速冷凍速度的機(jī)理目前尚無明確的定論，科學(xué)家目前主要有以下幾種推測：磁場可以降低食品中水的表面張力[5-6]，進(jìn)而影響其形成冰晶的速度[7-9]；此外，磁場可以影響水中的氫鍵，改變水的摩擦系數(shù)，影響冷凍過程中的傳質(zhì)傳熱速度，進(jìn)而改變冷凍速率[10]；研究者還發(fā)現(xiàn)磁場作用可以降低水的過冷度，縮短水的相變過程，促進(jìn)小冰晶的形成[11-12]。通過改變水的表面張力、氫鍵以及降低過冷度，磁場速凍可以形成較小冰晶，減少冰晶對細(xì)胞的損傷，從而達(dá)到改善凍品品質(zhì)的目的。

1.2 磁場輔助冷凍技術(shù)在水產(chǎn)品中的應(yīng)用

磁場輔助冷凍技術(shù)是近年來發(fā)展的冷凍技術(shù)，目前，磁場輔助冷凍技術(shù)的研究主要集中在果蔬上，在水產(chǎn)品中的應(yīng)用研究相對缺乏，主要涉及的是水產(chǎn)食品蟹棒和魚類。

Otero等[11]分別使用了靜磁場和振蕩磁場的商用電磁冷凍機(jī)在-25℃條件下冷凍蟹棒，并與傳統(tǒng)鼓風(fēng)冷凍冰箱進(jìn)行比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，貯藏12個月后，磁場冷凍與鼓風(fēng)冷凍的冷凍蟹棒樣品品質(zhì)沒有顯著差異。但是，該研究使用的磁場強(qiáng)度范圍較?。?lt;2 mT，6 Hz～59 Hz），并不能客觀地說明磁場的效用。雖然磁場輔助冷凍技術(shù)在冷凍蟹棒貯藏中效果不明顯，但是研究者發(fā)現(xiàn)將磁場輔助冷凍技術(shù)應(yīng)用到魚類樣品的冷凍中可以有效改善冷凍魚的品質(zhì)。

婁耀郟等[12-13]在冷凍鯉魚過程中疊加0～11 Gs靜磁場，他們發(fā)現(xiàn)雖然弱磁場輔助延緩了冷凍進(jìn)程，但顯著地加快了相變階段的速度，這對改善凍品品質(zhì)起到了積極作用。當(dāng)溫度下降到-18℃時，磁場的影響幾乎可以忽略不計(jì)。但該研究磁場范圍較窄，所以如何應(yīng)用在實(shí)際生產(chǎn)中的工業(yè)化冷凍其他魚類水產(chǎn)品中，還需要深入研究。Okuda等[14]使用0.1 mT～0.8 mT脈沖磁場對鯖魚片進(jìn)行冷凍處理，研究發(fā)現(xiàn)在快速凍結(jié)過程中，振蕩磁場縮短了凍結(jié)時間，抑制了冰晶對其肌肉組織的損傷，改善了凍品品質(zhì)。

目前，磁場輔助冷凍技術(shù)的相關(guān)研究包括了靜磁場和振蕩磁場輔助冷凍，所用磁場范圍各異，故磁場輔助冷凍技術(shù)在水產(chǎn)品上的應(yīng)用還有待深入研究。

2 電場輔助冷凍技術(shù)

2.1 電場輔助冷凍機(jī)理

電場輔助冷凍技術(shù)的主要依據(jù)是誘導(dǎo)水分子發(fā)生極化作用，降低水分子的自由能，從而影響水分子凍結(jié)成冰[15]。在改善冰晶形成的機(jī)理上，電場的作用主要分為3個方面，一是加速冰晶晶核的形成，二是抑制大分子冰晶形成，三是優(yōu)化冰晶凍結(jié)的形態(tài)及分布。在加速冰晶晶核生成上，脈沖電場改變細(xì)胞或組織的滲透性，加快傳質(zhì)和傳熱速度，使冰晶沿著電場方向形成晶核[16]，促進(jìn)了冰晶成核。在抑制大分子冰晶形成上，靜電場通過降低過冷度對大冰晶生成起到抑制作用[17]。在冰晶的形態(tài)及分布上，由于傳質(zhì)傳熱速度的加快，冰晶生長的速度快于水分遷移的速度，因此在細(xì)胞內(nèi)外形成了細(xì)小、圓整、均勻的冰晶[18-20]。

2.2 電場輔助冷凍技術(shù)在水產(chǎn)品中的應(yīng)用

電場可分為靜電場和振蕩電場，其中，靜電場被廣泛應(yīng)用于食品冷凍領(lǐng)域。根據(jù)電壓大小又可以將靜電場分為高壓靜電場及低壓靜電場，高壓靜電場具有顯著的生物電磁效應(yīng)，耗能低，設(shè)備和運(yùn)轉(zhuǎn)投資小，但其在食品領(lǐng)域的應(yīng)用還處于數(shù)據(jù)研究階段[21]，一般以畜禽肉為主[17，22-23]，在水產(chǎn)品的應(yīng)用鮮見報(bào)道。與此同時，高壓靜電場雖效果顯著，但高強(qiáng)度的電壓可能會引起安全隱患，而低壓靜電場通過空間放電在冷藏庫內(nèi)形成負(fù)離子氛圍，避免了物料與放電板的直接接觸，安全性明顯提升，同時也能發(fā)揮保鮮效果。目前低壓靜電場輔助冷凍在水產(chǎn)品中的應(yīng)用較廣，其在魚、蝦和蟹類等食品保鮮中都有應(yīng)用，且最佳冷凍電場強(qiáng)度較為穩(wěn)定（3 kV左右）。

張家瑋等[24]使用3 kV，50 Hz低壓靜電場在-4℃條件下微凍處理帶魚，發(fā)現(xiàn)與未做電場處理的樣品相比，電場冷凍處理后的帶魚的新鮮度更高，肌肉組織破壞程度低，品質(zhì)提升，貨架期延長了7 d以上。王杏娣等[25]使用3 kV，50 Hz低壓靜電場在-4℃條件下微凍竹節(jié)蝦，結(jié)果發(fā)現(xiàn)靜電場微凍可以延緩酶和微生物對肌肉組織的損害，延緩脂肪氧化，改善肌肉的彈性等質(zhì)構(gòu)特性。他認(rèn)為電場處理抑制了大冰晶的產(chǎn)生，從而減少冰晶對肌肉微觀組織的破壞。該條件下，竹節(jié)蝦在貯藏28 d后仍保持可食狀態(tài)。李苑等[26]使用3 kV低壓電場微凍三疣梭子蟹，發(fā)現(xiàn)靜電場微凍可以抑制蟹肉腐敗和微生物的生長。此外，相比于沒有疊加靜電場的三疣梭子蟹，電場處理對蟹肉的微觀結(jié)構(gòu)破壞較小，相較于普通微凍的三疣梭子蟹，靜電場冷凍可以將蟹的貯藏期由24 d延長至30 d。

現(xiàn)有靜電場輔助冷凍技術(shù)在水產(chǎn)品的冷藏保鮮[27-28]和微凍保鮮領(lǐng)域已經(jīng)有了較為廣泛的應(yīng)用，同時，將靜電場與氣調(diào)保鮮等較為成熟的技術(shù)結(jié)合也獲得較好效果[29]。但是，在-18℃或更低的溫度下凍結(jié)水產(chǎn)品進(jìn)行冷凍貯藏的研究鮮見報(bào)道，電場輔助冷凍技術(shù)在水產(chǎn)品上的應(yīng)用還需要進(jìn)一步探索。

3 超聲輔助冷凍技術(shù)

3.1 超聲輔助冷凍機(jī)理

超聲波輔助冷凍機(jī)理主要是誘導(dǎo)冰晶成核，促進(jìn)冰晶的重結(jié)晶，加速傳質(zhì)傳熱從而加快冷凍速度。超聲波在介質(zhì)傳播過程中可以形成空化氣泡，空化氣泡可以作為初始晶核，促進(jìn)晶核的生成[30]。此外，超聲波還可以產(chǎn)生微射流效應(yīng)，打碎已形成的大的冰晶，生成的小冰晶又可以作為晶核，促進(jìn)冰晶的重結(jié)晶[31]。超聲波產(chǎn)生的空化效應(yīng)還可以造成局部擾動，加速傳質(zhì)傳熱，加速冷凍進(jìn)程。因此，超聲輔助冷凍可以加速冷凍進(jìn)程，促進(jìn)冷凍食品中細(xì)小而均勻的冰晶形成，減少冰晶對食品組織結(jié)構(gòu)的破壞。

3.2 超聲波輔助冷凍在水產(chǎn)品中的應(yīng)用

超聲波速凍起初在水果蔬菜中應(yīng)用較多，近年來，研究者發(fā)現(xiàn)超聲波輔助冷凍在水產(chǎn)品的魚和蝦中的應(yīng)用也起到了較好的效果。

Sun等[32]使用超聲波輔助冷凍鯉魚，發(fā)現(xiàn)超聲波輔助冷凍在不同程度上加速了鯉魚的冷凍進(jìn)程，其中超聲功率175 W處理過的鯉魚冰晶更小，降低了不易流動水和自由水的流動性，降低了解凍損失和蒸煮損失。同時，Sun等[33]還研究了不同超聲功率輔助冷凍對鯉魚肌原纖維功能特性的影響，發(fā)現(xiàn)超聲處理可以抑制冷凍導(dǎo)致的鯉魚凝膠特性的下降。

向迎春等[34]對比了傳統(tǒng)空氣冷凍、浸漬冷凍和超聲輔助冷凍對中國對蝦冷凍速度和品質(zhì)的影響。研究發(fā)現(xiàn)使用頻率為45 kHz，功率為180 W的超聲輔助凍結(jié)中國對蝦，可以減少對蝦通過最大冰晶生成帶的時間。在冰晶形成上，超聲輔助冷凍也有明顯優(yōu)勢，形成的冰晶小，直徑最小值低至46.81μm，形狀趨圓。凍結(jié)后，中國對蝦的持水力和感官品質(zhì)均優(yōu)于其他冷凍組[35]。

超聲波輔助冷凍技術(shù)在水產(chǎn)品中的應(yīng)用雖然仍處于起步階段，但研究結(jié)果都證明其可以加快冷凍速度，改善水產(chǎn)品品質(zhì)，人們也逐漸將超聲冷凍技術(shù)投入水產(chǎn)品的實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中[36]。

4 高壓冷凍技術(shù)

4.1 高壓冷凍技術(shù)機(jī)理

高壓冷凍技術(shù)可分為高壓輔助冷凍、高壓轉(zhuǎn)移冷凍和高壓誘導(dǎo)冷凍。由于改善冷凍效果顯著，高壓轉(zhuǎn)移冷凍是目前高壓冷凍技術(shù)的研究熱點(diǎn)之一。它的機(jī)理是將水產(chǎn)品置于高壓條件下冷卻，當(dāng)溫度達(dá)到略高于該壓力條件下的冰點(diǎn)溫度時，瞬間釋放壓力，這時水產(chǎn)品的相變溫度快速提升，進(jìn)而迅速加大了相變溫度和水產(chǎn)品溫度的直接溫度差，瞬時產(chǎn)生大量細(xì)小且均勻的冰晶，實(shí)現(xiàn)了真正速凍，減少了因細(xì)胞組織機(jī)械損失而出現(xiàn)的品質(zhì)變差[37]。

4.2 高壓冷凍技術(shù)在水產(chǎn)品中的應(yīng)用

在高壓冷凍技術(shù)中，高壓輔助冷凍技術(shù)和高壓誘導(dǎo)冷凍技術(shù)研究較少，而高壓轉(zhuǎn)移冷凍技術(shù)目前較為成熟，在水產(chǎn)品中的應(yīng)用也較為廣泛，在魚、蝦、貝類中皆有應(yīng)用，且最佳的高壓轉(zhuǎn)移冷凍條件均小于200 MPa，較為穩(wěn)定。

高壓冷凍技術(shù)在魚類產(chǎn)品中的應(yīng)用頗多，如大菱鲆、大西洋鮭魚、大黃魚等。Chevalier等[38]比較了傳統(tǒng)鼓風(fēng)冷凍和140 MPa高壓冷凍對大菱鲆品質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)的鼓風(fēng)冷凍相比，高壓轉(zhuǎn)移凍結(jié)的大菱鲆樣品形成了更小更均勻的冰晶，由此顯著減小了解凍的汁液損失和蒸煮損失，提高了凍品品質(zhì)。Zhu等[39]用100 MPa（-8.4 ℃）、150 MPa（-14 ℃）和 200 MPa（-20 ℃）的高壓轉(zhuǎn)移冷凍技術(shù)冷凍大西洋鮭魚，除了與在-3℃條件下的常規(guī)空氣冷凍相比較，還比較了-20℃乙二醇的浸漬冷凍，結(jié)果發(fā)現(xiàn)高壓轉(zhuǎn)移冷凍優(yōu)勢明顯，組織中的肌肉纖維保持效果最佳。劉永固等[40]對比了高壓轉(zhuǎn)移冷凍和傳統(tǒng)的鼓風(fēng)冷凍對大黃魚品質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)145 MPa冷凍的大黃魚，其肌肉組織中的冰晶更加細(xì)小，肌肉彈性及咀嚼性與新鮮樣品更為接近。劉永固等[40]認(rèn)為壓力超過200 MPa后，蛋白質(zhì)容易發(fā)生不可逆變性，改變肌肉組織質(zhì)地和結(jié)構(gòu)，因此過高的壓力輔助冷凍并不能改善冷凍食品的品質(zhì)。

高壓冷凍除了在魚類樣品冷凍中有應(yīng)用，其在斑節(jié)對蝦、刀額新對蝦和南美白對蝦等蝦類樣品冷凍中也得到了廣泛的應(yīng)用。Su等[41]研究對比了高壓轉(zhuǎn)移凍結(jié)和傳統(tǒng)的鼓風(fēng)冷凍方法對斑節(jié)對蝦的品質(zhì)影響，發(fā)現(xiàn)200 MPa高壓冷凍顯著地縮短了水的相變時間，獲得了細(xì)小、規(guī)則、分布均勻的冰晶。該學(xué)者認(rèn)為較小冰晶的形成是由于高壓轉(zhuǎn)移凍結(jié)在高壓下產(chǎn)生了較大的過冷度，同樣他也發(fā)現(xiàn)過高的壓力會對蛋白質(zhì)產(chǎn)生不利影響。程麗娜[42]使用超高壓（300 MPa～500 MPa）和高壓（100 MPa～200 MPa）處理刀額新對蝦，同樣發(fā)現(xiàn)高壓使冰晶細(xì)小且均勻分布，但是過高壓力容易導(dǎo)致蛋白質(zhì)變性，從而導(dǎo)致蝦肉持水性的下降，因此200 MPa為最佳處理?xiàng)l件。李秀霞等[43]則是在-18℃冷凍前使用超高壓500 MPa對南美白對蝦分別進(jìn)行5、10、20 min處理，結(jié)果表明，保壓時間5 min和10 min為適宜的處理?xiàng)l件，處理后南美白對蝦黑變的情況有所改善，色澤和外觀相較于未處理的對蝦有明顯的改善，同時肌肉組織也較為致密，提升了凍品品質(zhì)。

除了魚和蝦，高壓冷凍技術(shù)在貝類冷凍中也有應(yīng)用。Hong等[44]使用0.1 MPa～200 MPa高壓轉(zhuǎn)移冷凍技術(shù)凍結(jié)鮑魚，研究發(fā)現(xiàn)最佳條件150 MPa能夠有效地抑制冷凍導(dǎo)致的鮑魚品質(zhì)下降。

高壓轉(zhuǎn)移冷凍技術(shù)在水產(chǎn)品中的研究應(yīng)用已較為成熟，施加200 MPa以下壓力不僅可以使凍結(jié)過程中生成的冰晶細(xì)小且分布均勻，還不至于因?yàn)楦邏簩?dǎo)致蛋白質(zhì)嚴(yán)重變性，使得凍品品質(zhì)保持最佳狀態(tài)。諸多研究表明高壓可以優(yōu)化冷凍過程中生成的冰晶形態(tài)及分布，但是，如何在較高的壓力下降低蛋白質(zhì)變性造成的影響，還有待進(jìn)一步研究。

5 總結(jié)與展望

目前水產(chǎn)品市場前景開闊，為保證水產(chǎn)品的供應(yīng)量充足，水產(chǎn)品的保藏技術(shù)也需要不斷優(yōu)化。在上述介紹的幾種冷凍新技術(shù)中，主要是通過加快凍結(jié)速度，減小冰晶帶來的機(jī)械損失來提高凍品品質(zhì)。其中，磁場輔助冷凍技術(shù)研究較少，冷凍機(jī)理也存在爭議，仍需要繼續(xù)深入研究。電場輔助冷凍的主要研究則是在低壓靜電場條件下進(jìn)行冷凍，囊括了魚類、蝦類、蟹類、貝類等，不同水產(chǎn)品在不同場景下應(yīng)選擇適宜的保藏方式。而超聲輔助冷凍技術(shù)的研究機(jī)理及應(yīng)用較多，主要還是針對魚類和蝦類，蟹類和貝類的應(yīng)用研究較少。高壓轉(zhuǎn)移冷凍技術(shù)的應(yīng)用研究也相對成熟，但如何突破超高壓對蛋白質(zhì)變性的影響制約還有待繼續(xù)探索。在這些應(yīng)用研究中，實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的關(guān)鍵還在于參數(shù)的確定和成本的控制。與此同時，可以將諸多新技術(shù)結(jié)合起來，不斷明確技術(shù)的適用場景及優(yōu)化使用效果，提高水產(chǎn)品的品質(zhì)，將我國豐富水產(chǎn)資源的經(jīng)濟(jì)效益最大化。