李雪雙，王 哲，劉馨然，張嘉偉，付 鵬，張幫萱，郭星原

(吉林大學 物理學院，長春 130012)

稀土摻雜氟化物是優(yōu)異的光頻轉(zhuǎn)換材料. 通過摻雜不同的稀土，利用其上、 下光頻轉(zhuǎn)換功能，其在光動力學治療[1]、 生物熒光探針[2-3]和紅外光催化[4-6]等領(lǐng)域應用廣泛. 摻餌光纖激光器具有光增益高、 易與傳輸光纖耦合和穩(wěn)定性較好等特點而引起人們廣泛關(guān)注[7-8]，但其制作工藝復雜，制作成本較高，文獻[9]研究了有機聚合物光波導放大器. 在近紅外光980 nm激光器激發(fā)下，由于摻鉺的稀土氟化物會在1.5 μm波長附近產(chǎn)生下轉(zhuǎn)換發(fā)光，因此可將其用于有機聚合物光波導放大器的芯層增益介質(zhì)材料[10]. 在稀土氟化物材料中，NaYF4可用于上轉(zhuǎn)換發(fā)光基質(zhì)材料[11-12]：α-NaYF4∶Yb3+，Er3+是一種立方相納米晶體，易得到小尺寸的納米晶，在聚合物光波導放大器中應用廣泛[13]；β-NaYF4∶Yb3+，Er3+的發(fā)射效率較高，但未在光波導放大器領(lǐng)域中應用. 文獻[14]研究表明，NaLuF4比NaYF4的光學特性更優(yōu)異，其α相和β相均表現(xiàn)出較好的光學特性，且α-NaLuF4較易獲得小尺寸的納米晶[15]. 具有較高下轉(zhuǎn)換效率和較強紅外發(fā)射的LiYF4也是一種可應用于有機聚合物光波導放大器的氟化物納米晶體材料[16]. 用高溫熱分解法易獲得粒徑小于15 nm的β-NaGdF4納米晶材料，但其轉(zhuǎn)換效率較低[17]. 小尺寸β-NaYbF4摻雜Tm比同尺寸其他摻雜Tm的氟化物納米晶的轉(zhuǎn)換效率高，但當其摻雜Er離子時，Yb會導致Er離子發(fā)射猝滅[18]，從而使其轉(zhuǎn)換效率很低. 基于此，本文選取α-NaYF4，α-NaLuF4，β-NaYF4，β-NaLuF4，LiYF45種氟化物納米晶材料為研究對象，研究其下轉(zhuǎn)換發(fā)光特性. 以油酸(OA)、 油氨(OM)和十八烯(ODE)為表面修飾劑，用高溫熱分解法合成具有單分散性、 油溶性和粒徑為10～15 nm的5種氟化物納米晶. 在980 nm的近紅外光激發(fā)下，與Er3+在不同氟化物納米晶材料中在1 550 nm處的發(fā)射強度進行比較，并分析產(chǎn)生強度變化的機理.

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

氯化釔(YCl3·6H2O)、 氯化鐿(YbCl3·6H2O)、 氯化鉺(ErCl3·6H2O)和氯化镥(LuCl3·6H2O)的質(zhì)量分數(shù)均為99.9%，購于上海沙坡科技化工有限公司. 購于美國Sigma-Aldrich公司的NaOH,LiOH,NH4F, ODE(體積分數(shù)為90%)和OA(體積分數(shù)為90%)作為初始材料且無需進一步純化.

1.2 樣品制備

1.2.1α-,β-NaYF4∶Yb0.18，Er0.02的合成

NaYF4納米晶包括立方相NaYF4納米晶(α-NaYF4)和六方相NaYF4納米晶(β-NaYF4)，兩種納米晶的合成方法基本相同. 通過設(shè)定最高反應溫度可實現(xiàn)對其晶體結(jié)構(gòu)的調(diào)控： 當合成溫度為320 ℃時，可得β-NaYF4納米晶; 當反應溫度為290 ℃時，可得α-NaYF4納米晶.

制備過程如下： 先將0.8 mmol YbCl3·6H2O，0.18 mmol YCl3·6H2O和0.02 mmol ErCl3·6H2O混合加入四口瓶中，再加入6 mL油酸和11 mL十八烯. 在Ar氣氛下升溫至100 ℃，保持20 min，再升溫至150 ℃，保持1 h，使稀土鹽完全溶解后停止加熱，冷卻至室溫，加入7 mL油氨，再加入0.76 g油酸鈉，在Ar氣氛下升溫至90 ℃，保持20 min，停止加熱冷卻至室溫. 抽真空20 min，稱取0.138 2 g NH4F固體加入體系中，抽真空5 min后迅速升溫至320 ℃，保持1 h. 反應結(jié)束冷卻至室溫后，離心、 洗滌得到純凈的樣品. 樣品在環(huán)己烷和氯仿等有機溶劑中溶解性良好.

1.2.2α-,β-NaLuF4∶Yb0.18，Er0.02的合成

NaLuF4納米晶包括立方相NaLuF4納米晶(α-NaLuF4)和六方相NaLuF4納米晶(β-NaLuF4). 利用高溫熱分解法合成： 當合成溫度大于320 ℃時，可得β-NaLuF4納米晶; 當合成溫度小于310 ℃時，可得α-NaLuF4納米晶. 因此選取300 ℃和320 ℃分別為α-NaLuF4和β-NaLuF4納米晶的最高合成溫度。

先將0.5 mmol LuCl3·6H2O，0.18 mmol YCl3·6H2O和0.02 mmol ErCl3·6H2O混合加入四口瓶中，再加入6 mL油酸、 9 mL油氨和8 mL十八烯. 在Ar氣氛下升溫至100 ℃，保持20 min，再升溫至150 ℃，保持1 h，使稀土鹽完全溶解后停止加熱，冷卻至室溫，加入0.76 g油酸鈉，升溫至50 ℃，保持10 min. 抽真空20 min，加入0.148 2 g NH4F，再次抽真空3 min后，迅速升溫至320 ℃，保持1 h. 停止加熱，冷卻至室溫，離心、 洗滌得到純凈樣品. 樣品在環(huán)己烷和氯仿等有機溶劑中溶解性良好.

1.2.3 LiYF4∶Yb0.18，Er0.02的合成

LiYF4納米晶在合成過程中不會因為溫度不同而發(fā)生相變，為保證制備的不同納米晶表面具有相同的表面活性劑，采用上述方法合成LiYF4∶Yb0.18，Er0.02納米晶.

先將0.5 mmol YbCl3·6H2O，0.18 mmol YCl3·6H2O和0.02 mmol ErCl3·6H2O混合加入四口瓶中，再加入6 mL油酸和9 mL十八烯. 在Ar氣氛下升溫至150 ℃，使稀土鹽完全溶解后加入6.5 mL油氨，保持20 min. 同時加入溶解了6 mmol NH4F和1 mmol LiOH的甲醇溶液，于50 ℃保持1 h. 抽真空20 min，迅速升溫至320 ℃，保持1 h. 反應結(jié)束后冷卻至室溫，離心、 洗滌得到純凈樣品. 樣品在環(huán)己烷和氯仿等有機溶劑中溶解性良好.

1.3 材料表征

用Model Rigaku RU-200bx型X射線衍射儀(日本RIGAKU公司)表征樣品結(jié)構(gòu)，輻射源為Cu靶Kα射線(λ=0.154 06 nm)，工作電流為200 mA，電壓為50 kV，掃描步長為0.02°; 用H-600型場發(fā)射透射電鏡(日本HITACHI公司)表征樣品形貌; 用SPX 1000M型光譜儀(美國HORIBA公司)測試樣品的近紅外發(fā)光性質(zhì)，激發(fā)光源為980 nm半導體激光器.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌表征

樣品β-NaYF4，α-NaYF4,β-NaLuF4，α-NaLuF4和LiYF4的X射線衍射(XRD)譜及所對應的掃描電子顯微鏡(TEM)照片分別如圖1和圖2所示. 由圖1可見，樣品衍射峰與相應的標準卡片完全吻合，未出現(xiàn)其他雜質(zhì)峰，表明合成樣品是單一相的氟化物納米晶. 以β-NaYF4的(201)面、α-NaYF4的(111)面、β-NaLuF4的(100)面、α-NaLuF4的(111)面和LiYF4的(101)面為計算粒徑尺寸的晶面，利用Scherrer公式計算可得樣品粒徑分別約為13，14，14，11，13 nm. 由圖2可見，所有樣品均分布均勻，表現(xiàn)出良好的單分散性.

圖1 β-NaYF4,α-NaYF4,β-NaLuF4,α-NaLuF4和LiYF4的XRD譜Fig.1 XRD patterns of β-NaYF4,α-NaYF4,β-NaLuF4,α-NaLuF4 and LiYF4

圖2 β-NaYF4,α-NaYF4,β-NaLuF4,α-NaLuF4和LiYF4的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM images of β-NaYF4,α-NaYF4,β-NaLuF4,α-NaLuF4 and LiYF4

2.2 下轉(zhuǎn)換發(fā)光特性

在980 nm近紅外光激發(fā)下，α-NaYF4,α-NaLuF4，β-NaYF4,β-NaLuF4和LiYF4的下轉(zhuǎn)換發(fā)射譜如圖3所示，其中以發(fā)射強度中等的LiYF4下轉(zhuǎn)換發(fā)射強度為參考點，將其分為圖3(A)和圖3(B). 由圖3可見： 5種氟化物納米晶在1 550 nm處發(fā)射強度從強到弱依次為β-NaLuF4，β-NaYF4, LiYF4，α-NaLuF4和α-NaYF4；β-NaLuF4與α-NaYF4納米晶的發(fā)射強度比約為16. 由于α-NaYF4納米晶有利于實現(xiàn)有機光波導光信號的增益[13]，因此在1 550 nm附近發(fā)射強度最強的β-NaLuF4可作為有機聚合物光波導放大器芯層增益介質(zhì). 不同基質(zhì)的下轉(zhuǎn)換峰強變化與相應的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度變化相似，這可能是稀土離子間的能量傳遞效率既依賴于基質(zhì)的聲子能量，同時又依賴于基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)所致.β-NaLuF4優(yōu)于β-NaYF4的發(fā)光效率，這是由于當Lu離子替換Y離子，導致β-NaLuF4低于β-NaYF4的聲子能量，有利于稀土離子的能量傳遞，使上轉(zhuǎn)換發(fā)光增強所致.β-NaREF4相(RE為稀土離子)優(yōu)于α-NaREF4相的發(fā)光效率，這是由于RE不同晶體場的影響所致.

圖3 980 nm激光激發(fā)下5種氟化物的下轉(zhuǎn)換光譜Fig.3 Downconversion spectra of five fluorides under excitation of 980 nm laser

在980 nm激光激發(fā)下，Yb3+-Er3+共摻雜體系于1 550 nm處發(fā)光機理示意圖如圖4所示. 由圖4可見，Yb3+對980 nm波長的光子具有較大的吸收截面，先實現(xiàn)Yb3+的基態(tài)能級2F7/2向激發(fā)態(tài)能級2F5/2躍遷, 再通過 Yb3+-Er3+間的能量傳遞過程將能量傳遞給相鄰的Er3+，使Er3+能量布局在4I11/2能級上[19]或Er3+直接吸收980 nm波長的光子，實現(xiàn)4I15/2→4I11/2能級間躍遷，在4I11/2能級上的電子通過無輻射弛豫到4I13/2能級，當4I13/2能級的電子躍遷到4I15/2能級時，同時發(fā)射出1 550 nm的光子.

圖4 Yb,Er能量傳遞及下轉(zhuǎn)換發(fā)光的示意圖Fig.4 Schematic diagram of Yb,Er energy transfer and downconversion luminescence

綜上，本文用高溫熱分解法合成了粒徑為10～15 nm的摩爾分數(shù)為18%的Yb和摩爾分數(shù)為2%的Er共摻雜的α-NaYF4，α-NaLuF4，β-NaYF4，β-NaLuF4和LiYF45種氟化物納米晶材料，并用XRD，TEM和光致發(fā)光光譜對樣品的結(jié)構(gòu)、 形貌及發(fā)光性能進行了表征. 在980 nm近紅外激光激發(fā)下，研究了樣品在1 550 nm附近的下轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜. 結(jié)果表明，β-NaLuF4∶Yb0.18，Er0.02在1 550 nm附近的發(fā)射強度最強，β-NaLuF4∶Yb，Er可作為有機聚合物光波導放大器芯層的增益介質(zhì).