張 旭,楊 萍,劉衛(wèi)華*
(1.重慶科技學(xué)院石油與天然氣工程學(xué)院,重慶 401331;2.四川省工業(yè)環(huán)境監(jiān)測研究院,四川 成都 610045)
在石油工業(yè)的開采和發(fā)展中有大量的石油流入海洋,這種不溶于水漂浮在水面上的油類及有機(jī)物會對水體及其環(huán)境造成嚴(yán)重污染[1]。其中的酚類物質(zhì)是最常見的含毒性高、難降解的有機(jī)物,嚴(yán)重破壞水生態(tài)環(huán)境[2],成為我國優(yōu)先控制的污染物之一[3-4]。目前含酚污水處理方法主要有生物化學(xué)法、物理方法和化學(xué)方法。光催化技術(shù)是一種化學(xué)氧化法,它利用太陽能發(fā)生氧化反應(yīng),進(jìn)而徹底降解污染物,不產(chǎn)生二次污染[5-6]。光催化獨特的優(yōu)點開啟了含酚廢水處理的新局面,如魏小芳制備的納米TiO2、馬思源制備的多元復(fù)合型光催化劑以及董曄制備的非晶態(tài)合金催化劑在處理含酚廢水中均取得很好的效果[7-8]。
光催化的核心是采用性能優(yōu)異的光催化劑。富鉍催化劑是一類新型的鉍系催化劑。通過控制BixOyXz(X=Cl,Br,I)中X與O的比值改變導(dǎo)帶位置,可制備出性能優(yōu)異的鹵化氧鉍富鉍催化劑。2006年Lin X等用水熱法制備了Bi3O4Cl[9]。2011年肖信采用一步模板法制備了微米球結(jié)構(gòu)的Bi7O9I3催化劑,2012年張知禮課題組采用水熱法制備了催化劑Bi3O4Br[10], 2013年Xiao X用簡單的微波法制備出Bi24O31Br10催化劑[11], 2014年用溶劑熱法制備出Bi4O5I2催化劑[12], 2015年He R等用離子液體自組裝法制備了Bi24O31Br10催化劑[13]。不同方法制備出的催化劑其性能也不同。本課題組前期通過煅燒法制備了Bi3O4X(X=Cl,Br)催化劑,分子前驅(qū)體水解法制備Bi4O5X2(X=Br,I)催化劑以及水熱法制備Bi5O7X(X=Br,I)催化劑[14-16],其在降解污染物上取得良好的效果。本文采用分子前驅(qū)體煅燒法制備富鉍Bi24O31Cl10、Bi24O31Br10、Bi5O7I催化劑,用催化降解羅丹明B實驗優(yōu)選煅燒溫度和時間,并對制備的催化劑進(jìn)行表征分析,最后采用含酚廢水評價其催化活性。
硝酸鉍、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、丙三醇、無水乙醇、苯酚、雙酚等,均為分析純。
X射線衍射儀,荷蘭帕納科公司;掃描電子顯微鏡(Quanta 450),美國FEI公司;UV-6100紫外可見分光光度計,上海昂拉儀器有限公司;電化學(xué)工作站(CHI 6601);氙燈(PLS-SXE300UV),北京泊菲萊科技有限公司。
稱取3份4 mmol(1.9403 g)五水硝酸鉍于編號分別為1、2、3的100 mL小燒杯中,分別加入40 mL丙三醇,在加熱溫度50 ℃下攪拌30 min。再稱取4 mmol(0.2980 g)氯化鉀、4 mmol(0.4760 g)溴化鉀、4 mmol(0.6640 g)碘化鉀于編號分別為4、5、6的100 mL小燒杯中,分別加入40 mL丙三醇,在加熱溫度50 ℃下攪拌30 min。將上述4、5、6小燒杯中的溶液分別加至編號1、2、3小燒杯的溶液中,溫度50℃下加熱攪拌反應(yīng)40 min;將3份混合溶液分別轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,在烘箱中高溫160 ℃下反應(yīng)16 h,反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)釜自然冷卻至室溫,加入無水乙醇洗滌,并在轉(zhuǎn)速為5 000 r·min-1下離心5 min,同樣的洗滌操作進(jìn)行5次,洗滌后的物質(zhì)在烘箱中70 ℃干燥12 h分別得到含氯、溴、碘的前驅(qū)物。
分別稱取0.4 g上述含氯、溴、碘的前驅(qū)物于編號分別為1、2、3的30 mL坩堝中,置于馬弗爐中煅燒,煅燒溫度(400~700) ℃、煅燒時間(2~4) h。煅燒完成后,取出坩堝自然冷卻,再用無水乙醇洗滌3次,洗滌后得到的物質(zhì)置于編號分別為1、2、3的蒸發(fā)皿中置于烘箱中70℃干燥12 h后得到Bi24O31Cl10、Bi24O31Br10、Bi5O7I催化劑。
采用X射線衍射儀測試樣品的晶體結(jié)構(gòu),Cu Ka,λ= 0.154 nm,工作電流100 mA,工作電壓40 kV;樣品的形貌通過環(huán)境掃描電子顯微鏡觀測,測試時加速電壓設(shè)為 (200~30 000)V,放大倍數(shù)設(shè)為6x~100 000x;使用紫外可見漫反射分光光度儀測定催化劑的光學(xué)吸收性質(zhì),BaSO4作為背景校準(zhǔn),測試波長范圍(200~800) nm。
采用光催化降解油田廢水中的苯酚和雙酚溶液來評價制備的Bi24O31Cl10、 Bi24O31Br10、Bi5O7I光催化劑活性。分別稱取0.01 g苯酚和雙酚A于編號為1、2的1 000 mL燒杯中,加入500 mL蒸餾水,攪拌30 min得到濃度為20 mg·L-1苯酚或雙酚A溶液。各取50 mg催化劑分別加至編號為1、2、3的100 mL小燒杯中,同時加入50 mL苯酚溶液;各取50 mg催化劑分別加至編號為4、5、6的100 mL小燒杯中,同時加入50 mL雙酚A溶液。將盛有催化劑和苯酚或雙酚A溶液的6個小燒杯置于黑暗處磁力攪拌1 h,使催化劑與目標(biāo)降解物達(dá)到吸附-脫附平衡,取6 mL懸浮液于10 mL的離心管中進(jìn)行離心分離,上清液為待測液。打開氙燈燈源開始光降解反應(yīng),每隔1 h后,取6 mL降解的懸浮液離心分離,取上層清液,用紫外可見分光度計分別在270 mn下測定降解苯酚清液的吸光度、276 mn下測定降解雙酚A清液的吸光度,同時掃描其吸收光譜。
在不同的煅燒溫度和時間下,制備的催化劑活性不同,采用催化降解羅丹明B的實驗評價催化劑活性,從而得出最優(yōu)的制備條件。
降解羅丹明B的實驗過程為:稱取20 mg羅丹明B于1 000 mL的燒杯中,加入1 000 mL蒸餾水,攪拌30 min后得到濃度為20 mg·L-1的羅丹明B溶液。取20 mg的催化劑Bi24O31Cl10、Bi24O31Br10、Bi5O7I于帶有編號的小燒杯中,加入50 mL的羅丹明B溶液,黑暗處磁力攪拌30 min,使催化劑與目標(biāo)降解物達(dá)到吸附-脫附平衡,取6 mL懸浮液于10 mL的離心管中進(jìn)行離心分離,上清液為待測液。打開氙燈燈源開始光降解反應(yīng),每20 min后,取6 mL降解的懸浮液離心分離,取上層清液,用紫外可見分光度計分別在554 mn下測定降解羅丹明B的吸光度。
2.1.1 煅燒溫度的影響
先固定煅燒時間為3 h,探索不同煅燒溫度下制備的催化劑降解羅丹明B溶液的性能,結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出,經(jīng)過2 h的催化降解,煅燒溫度為400 ℃、450 ℃、500 ℃、550 ℃、600 ℃、650 ℃和700 ℃下制備的催化劑Bi24O31Cl10降解羅丹明B的降解率分別為56.0%、57.9%、60.7%、63.2%、66.4%、63.5%、60.9%,催化劑Bi24O31Br10降解羅丹明B的降解率分別為65.8%、66.4%、67.6%、74.3%、70.2%、66.9%、67.6%,催化劑Bi5O7I降解羅丹明B的降解率分別為80.1%、75.6%、76.3%、77.7%、74.0%、71.2%、68.6%。從降解率數(shù)據(jù)可知,催化劑Bi24O31Cl10、Bi24O31Br10、Bi5O7I的最佳煅燒溫度分別為600 ℃、550 ℃和400 ℃。
圖1 不同煅燒溫度制備的催化劑降解羅丹明B的光催化活性Figure 1 Degradation of Rhodamine B over catalysts calcined at different temeprature
2.1.2 煅燒時間的影響
根據(jù)上述優(yōu)選的煅燒溫度,探索不同煅燒時間制備的催化劑降解羅丹明B溶液的性能,結(jié)果如圖2所示。
圖2 不同煅燒時間制備的催化劑降解羅丹明B的光催化活性Figure 2 Degradation of Rhodamine B over catalysts with different calcinations time
從圖2可以看出,經(jīng)過2 h的催化降解,600 ℃下煅燒2.0 h、2.5 h、3.0 h、3.5 h、4.0 h制備的催化劑Bi24O31Cl10降解羅丹明B的降解率分別為54.6%、62.8%、66.9%、64.1%、63.2%;550 ℃下煅燒2.0 h、2.5 h、3.0 h、3.5 h、4.0 h制備的催化劑Bi24O31Br10降解羅丹明B的降解率分別為64.2%、67.8%、76.4%、72.3%、70.3%;400 ℃下煅燒2.0 h、2.5 h、3.0 h、3.5 h、4.0 h制備的催化劑Bi5O7I降解羅丹明B的降解率分別為75.1%、77.3%、81.8%、78.8%、76.7%。從降解率可知,催化劑Bi24O31Cl10、Bi24O31Br10、Bi5O7I的最佳煅燒時間均為3 h。
2.2.1 XRD
圖3 催化劑的XRD圖Figure 3 XRD patterns of catalysts
2.2.2 SEM
催化劑的SEM照片如圖4所示。從圖4可以看出,煅燒法制備的Bi24O31Cl10、Bi24O31Br10、Bi5O7I催化劑形貌均為不規(guī)則的塊狀,三種催化劑形貌相差不大,鹵族元素具有很多相似的性質(zhì),所以制備的富鉍鹵化氧鉍催化劑有呈現(xiàn)塊狀的普遍性。
圖4 催化劑的SEM照片F(xiàn)igure 4 SEM images of catalysts
2.2.3 吸收光譜分析
催化劑光學(xué)吸收性能通過紫外可見漫反射分光光度儀測定,結(jié)果如圖5所示。
圖5 催化劑的吸收光譜圖Figure 5 UV-vis diffuse reflectance spectra of catalysts
從圖5可以看出,Bi24O31Cl10、Bi24O31Br10、Bi5O7I催化劑的最大吸收波長分別為451 nm、437 nm和418 nm,與文獻(xiàn)[14,17]中報道的大致相同,也說明成功的制備了三種鹵化氧鉍富鉍催化劑,與XRD圖譜分析結(jié)果一致。最大吸收波長能反應(yīng)出物質(zhì)的光學(xué)吸收性能,催化劑Bi5O7I的最大吸收波長小于催化劑Bi24O31Cl10、Bi24O31Br10,說明它對紫外光有更好的吸收。
2.2.4 光電流分析
光電流強(qiáng)度越高,表示光催化劑光生電子-空穴對的分離效率越高,電子空穴的分離影響活性物種的作用,這些活性物種協(xié)同空穴一起氧化降解有機(jī)污染物,產(chǎn)生的活性物質(zhì)多,則對應(yīng)的光催化活性相應(yīng)較高,降解有機(jī)污染物的效果越明顯。三種催化劑的光電流響應(yīng)譜圖如圖6所示。從圖6可以看出,催化劑Bi5O7I 的光電流強(qiáng)度最強(qiáng),催化劑Bi24O31Br10的光電流強(qiáng)度其次,催化劑Bi24O31Cl10的光電流強(qiáng)度最低,說明催化劑Bi5O7I的活性性能優(yōu)于催化劑Bi24O31Br10和Bi24O31Cl10。
圖6 催化劑的光電流光譜圖Figure 6 Photocurrent response spectra of catalysts
3種催化劑光催化降解苯酚活性如圖7所示。由7(a)可以看出,經(jīng)過紫外可見光5 h的光照作用下,Bi24O31Cl10、Bi24O31Br10、Bi5O7I催化劑降解苯酚的降解率分別為68.8%、70.7%、82.1%,Bi5O7I催化劑催化活性分別是催化劑Bi24O31Br10、 Bi24O31Cl10的1.16和1.19倍。Bi24O31Cl10、Bi24O31Br10、Bi5O7I催化劑降解苯酚的光譜掃描結(jié)果(b、c、d)與(a)一致。
圖7 Bi24O31Cl10、Bi24O31Br10、Bi5O7I催化劑光催化降解苯酚活性Figure 7 Photocatalytic performance of Bi24O31Cl10,Bi24O31Br10,Bi5O7I in degradation of phenol
Bi24O31Cl10、Bi24O31Br10、Bi5O7I催化劑光催化降解雙酚A的催化活性如圖8所示。
圖8 Bi24O31Cl10、Bi24O31Br10、Bi5O7I催化劑光催化降解雙酚A活性Figure 8 Photocatalytic performance of Bi24O31Cl10,Bi24O31Br10,Bi5O7I in degradation of bisphenol A
從圖8可以看出,經(jīng)過紫外可見光5 h的光照作用,Bi24O31Cl10、Bi24O31Br10、Bi5O7I催化劑降解雙酚A的降解率分別為64.4%、68.1%、78.1%,Bi5O7I催化劑催化活性分別是催化劑Bi24O31Br10、 Bi24O31Cl10的1.15和1.21倍。Bi24O31Cl10、Bi24O31Br10、Bi5O7I催化劑降解雙酚A的光譜掃描結(jié)果與(a)一致。
由三種催化劑活性評價實驗可知,在紫外可見光作用下,催化劑Bi5O7I活性優(yōu)于Bi24O31Br10和Bi24O31Cl10,表明催化劑Bi5O7I對紫外光有較強(qiáng)的吸收,其結(jié)果與吸收光譜分析和光電流強(qiáng)度分析一致。
(1) 以五水硝酸鉍為鉍源,以氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀為鹵源,丙三醇為溶劑先制備分子前驅(qū)體,再經(jīng)過煅燒后得到富鉍鹵化氧鉍催化劑Bi24O31Br10、 Bi24O31Cl10、Bi5O7I。在制備過程中采用光催化降解羅丹明B實驗探索煅燒時間和溫度對催化劑活性的影響,優(yōu)選出最好的煅燒條件,并對制備的催化劑進(jìn)行表征。
(2) 以模擬油田含酚廢水作為目標(biāo)物質(zhì)來評價催化劑的催化性能。結(jié)果表明,經(jīng)過5 h的紫外可見光光降解作用后,Bi5O7I催化劑上苯酚降解率為82.1%,其催化活性分別是Bi24O31Br10、 Bi24O31Cl10的1.16和1.19倍;Bi5O7I催化劑上雙酚A的降解率為78.1%,其催化活性分別是Bi24O31Br10、 Bi24O31Cl10的1.15和1.21倍。通過分子前驅(qū)體煅燒法制備的這三種富鉍鹵化氧鉍催化劑,Bi5O7I催化劑催化活性最優(yōu)。這種分子前驅(qū)體煅燒法還可以用于其他催化材料的制備,為我們的研究提供新的方向。