趙益霏，蘇碧云，陳 剛，焦 龍，張新強

(西安石油大學化學化工學院，陜西 西安 710065)

α-烯烴是指分子鏈內(nèi)部僅有一個雙鍵并且位于分子鏈端部的烯烴。長鏈α-烯烴(一般碳原子數(shù)在6～12個)通過催化劑作用發(fā)生低聚，后經(jīng)加氫、蒸餾等處理可得到高飽和度的合成潤滑油，即聚α-烯烴合成油(PAO)。聚α-烯烴合成潤滑油在軍事武器、聚合物工業(yè)、食品級應用、化妝品、制冷、紡織、電介質流體、制動液、減震等領域有著廣泛應用。在19世紀70年代前，合成類潤滑油的生產(chǎn)由于原料和技術受限，發(fā)展較為緩慢。相比之下，礦物類潤滑油(石油精煉得到的液態(tài)烴混合物)由于來源較廣、原料易得、制法簡單等特點，應用比較廣泛，基本承擔了所有工業(yè)領域的潤滑需求。然而，隨著技術進步，過去合成基礎油原料難得、生產(chǎn)技術受限的難題逐步解決，合成類潤滑油得到了極大的發(fā)展；同時汽車產(chǎn)業(yè)、機械工業(yè)等領域對潤滑油提出了更嚴苛的要求，包括傾點、閃點、低溫性能、黏溫性能、使用壽命等方面；此外，不容忽視的環(huán)境問題也為各國發(fā)展敲響了警鐘。在各方面因素的綜合作用下，傳統(tǒng)的礦物潤滑油漸漸失去發(fā)展優(yōu)勢，前景良好的合成類潤滑油成為近年來學者研究的熱點。

聚α-烯烴潤滑油的綜合性能非常優(yōu)異，是較為理想的潤滑油基體；20世紀90年代，美國石油學會(API)將聚α-烯烴合成基礎油單獨定義為第四類基礎油，而其他合成基礎油統(tǒng)一歸為第五類基礎油，這足以看出聚α-烯烴合成油在眾多合成基礎油中的獨特地位，對于聚α-烯烴合成油的工藝探索也是潤滑油領域的研究熱點和難點[1]。對聚α-烯烴合成油而言，影響其綜合性能的因素主要有原料和催化劑兩個。原料中烯烴的種類，碳鏈的長短決定著合成油的黏度指數(shù)，一般而言，主鏈碳原子數(shù)較少的α-烯烴制得的油品黏度指數(shù)較低，而主鏈碳原子數(shù)較多的α-烯烴制得的油品傾點較高，低溫性能不足。因此，想要獲得品質較優(yōu)的合成油需要篩選合適的原料種類或者最佳的原料搭配組合。聚α-烯烴合成油的性能除了受原料影響外，更為重要的因素是催化劑的選擇。不同體系催化劑會影響聚α-烯烴油品的聚合度、分子結構以及相對分子質量分布，進而決定聚α-烯烴的黏度、傾點、閃點等性能。合適的催化劑也能夠優(yōu)化反應過程，提高產(chǎn)物產(chǎn)率和質量，減少后處理程序以及發(fā)揮節(jié)能環(huán)保等作用。聚α-烯烴的合成可以在多種催化路線和反應條件下進行，用于催化α-烯烴聚合的催化劑種類較多，常用的有AlCl3體系、BF3體系、離子液體體系、Ziegler-Natta體系、茂金屬體系等。本文主要綜述以上各個催化劑體系的優(yōu)缺點，并對聚α-烯烴催化劑的發(fā)展進行展望。

1 AlCl3催化劑

AlCl3催化劑是用鹵代烷或者烯烴使芳環(huán)烷基化的Friedel-Crafts催化劑中主要的，也是應用最為廣泛的一種，屬于Lewis酸陽離子型催化劑。AlCl3催化劑常與助催化劑配合提高催化活性，助催化劑一般為水、脂肪酸或醇類，主要為反應提供質子或者與能夠析出陽離子的物質形成絡合物發(fā)揮作用，用來得到不同黏度的產(chǎn)物。

呂春勝等[2]研究了1-癸烯和1-十二烯在無水AlCl3催化劑作用下的聚合反應，考察了原料配比、反應時間、反應溫度對產(chǎn)物的影響，并且采用響應曲面試驗法得到了最優(yōu)結果。結果表明，反應時間和單體(C10/C12)質量比的交互作用對100 ℃運動黏度的影響最明顯，最佳取值分別為9 h和1∶3；反應時間和反應溫度的交互作用對黏度指數(shù)影響最突出，其最佳取值分別為3 h和60 ℃；反應時間和單體(C10/C12)質量比的交互作用對收率影響最明顯，其最佳取值分別為5.5 h和2∶1。此外，該研究制備的聚α-烯烴的100 ℃運動黏度為(6.3～71.6) mm2·s-1， 黏度指數(shù)高達152～352，是理想的高黏度潤滑油基礎油。該課題組[3]還以1-癸烯和1-十四烯為單體，以AlCl3為催化劑，探究了原料配比、反應溫度對產(chǎn)物分子結構和性能的影響。該研究得到了100 ℃運動黏度(12.02～28.01) mm2·s-1，黏度指數(shù)123～175，凝點(-22～ -58) ℃的低支化度中黏度石油基礎油。

王玉龍等[4]對AlCl3-H2O體系催化1-癸烯齊聚的效果進行了考察，詳細研究了體系中的水含量、催化劑粒度、反應溫度及時間對合成產(chǎn)物黏溫性能的影響，在最優(yōu)條件下收率高達98%，黏度指數(shù)為150。蔣巖等[5]證明了AlCl3體系催化1-癸烯聚合產(chǎn)物的黏溫性和低溫性主要受引發(fā)溫度的控制，進而通過調整引發(fā)溫度得到了期望的產(chǎn)品。

AlCl3催化劑技術成熟、操作簡單、可使用的原料范圍廣、成本低廉、產(chǎn)物黏溫性能好、傾點低。但副反應導致支化率較高、分子量分布寬、釋放出HCl和Cl2等氣體腐蝕設備、危害人體健康、產(chǎn)生大量廢水等等。蔡艷等[6]將AlCl3固載于Al2O3上，在提高聚合活性的同時大大減低了該體系對環(huán)境的污染。綜合而言，AlCl3催化體系仍是常用合成聚α-烯烴的有效方法之一。

2 BF3催化劑

BF3催化劑是Lewis酸絡合型催化劑，與AlCl3催化劑類似也是Friedel-Crafts催化劑，使用時要與助催化劑(水、醇)共同作用，單獨使用則需要壓力調節(jié)反應，因BF3催化劑酸性更強，形成不穩(wěn)定離子進而引發(fā)聚合的速度更快，因此生產(chǎn)出的潤滑油運動黏度較AlCl3體系低，低溫性能更好，BF3催化劑在催化聚烯烴領域，尤其在合成適用于低溫環(huán)境的低黏度油方面有廣泛的應用。

王俊等[7]制備了BF3·正丁醇絡合物體系用以催化1-癸烯聚合，采用定性分析方法表征了該絡合物的內(nèi)部結構，并且發(fā)現(xiàn)當BF3·正丁醇絡合物中ω(BF3)=45%，該聚合的轉化率為27.32%，且其產(chǎn)物選擇性分別為11.13%(二聚體)、12.08%(三聚體)與4.11%(四聚體)，該研究也提高了聚合反應的可控性。

褚洪嶺等[8]將BF3與乙酸制備成絡合物，催化1-癸烯成功合成了低黏度潤滑油基礎油。將催化劑與原料質量比控制為1∶100，在聚合溫度30 ℃、反應壓力0.2 MPa條件下反應2 h合成了100 ℃運動黏度為4.33 mm2·s-1，黏度指數(shù)為134，傾點為-53 ℃的基礎油，該體系單體轉化率超過99%，產(chǎn)品收率大于95%，是理想的低黏度基礎油合成路線。

王斯晗等[9]以BF3為催化劑，搭配不同種類引發(fā)劑催化混合α-烯烴，考察了反應溫度、壓力、原料種類及配比、引發(fā)劑種類對聚合產(chǎn)物的影響，結果表明，1-十二烯與1-癸烯在催化劑和引發(fā)劑異丙醇的作用下，在合適的反應條件下可生產(chǎn)100 ℃運動黏度為6.05 mm2·s-1，黏度指數(shù)為120，傾點為-48 ℃的基礎油。

Shubkin R L等[10]利用BF3·2H2O催化劑研究了幾種范圍在C12～C16的長鏈α-烯烴、內(nèi)烯烴和偏烯烴的共聚合，產(chǎn)物顯示出較低的運動黏度和黏度指數(shù)(130～145范圍內(nèi))。

BF3催化劑優(yōu)點為轉化率高、反應易控、分子量分布窄、油品黏度低(相比AlCl3而言BF3是更強的路易斯酸，形成引發(fā)聚合的碳正離子速度很快，因此產(chǎn)物平均分子量很小)、傾點低。但BF3催化劑遇水易生成HF氣體，腐蝕設備且刺激肺部，嚴重污染環(huán)境，這些因素大大限制了BF3催化劑的發(fā)展。

3 離子液體催化劑

離子液體催化劑由有機陽離子催化劑和有機(或無機)陰離子催化劑兩大部分構成。該類催化劑的酸度可通過調整陰離子與陽離子的比例來實現(xiàn)，進而改變催化活性。離子液體催化劑憑借反應高效、環(huán)境友好、可重復利用等特點，顯示出良好的應用前景[11-12]。離子液體催化劑包含烷基銨類離子液體體系、烷基咪唑類離子液體體系以及新型類離子液體催化體系。

呂春勝等[13]選用Et3NHCl-AlCl3為催化劑，將1-癸烯在適宜條件下催化合成了一種黏度指數(shù)在138～160，100 ℃運動黏度為(15.9～29.6) mm2·s-1的基礎油，該產(chǎn)品的凝點很低[(-48～ -60)℃]，因此具有良好的低溫性能。

高聰聰?shù)萚14]將氯代1-丁基-3-甲基咪唑與AlCl3制備成催化劑催化1-癸烯聚合，采用紅外光譜及熱分析等手段對產(chǎn)物結構和性能進行了表征，結果表明，該路線合成的產(chǎn)品為綜合性能較好的低黏度基礎油，此外該體系所用催化劑可循環(huán)回收，符合“綠色化學”理念，具有良好的發(fā)展前景。

與傳統(tǒng)的路易斯酸型離子液體催化劑不同，類離子液體催化劑采用金屬鹵化物與路易斯堿配體組合。Hogg J M等[15]將不同種類的路易斯堿與AlCl3和GaCl3組合，探究了各個催化體系催化1-癸烯聚合的效果，結果表明，類離子液體的活性較高，生產(chǎn)的基礎油組分更輕，并且黏溫性能和低溫性能較好，因此類離子液體催化劑更適宜低黏度基礎油的制備。

離子液體催化劑具有反應速度快、可設計性、產(chǎn)物易分離、催化劑可循環(huán)使用以及綠色無污染等優(yōu)點，但缺點在于成本較高、不耐水氧、合成復雜以及產(chǎn)物選擇性較低，因此其難以在短時間內(nèi)取代傳統(tǒng)的AlCl3和BF3催化劑，相信未來通過改善不足該類催化劑的應用范圍會越來越廣。

4 Ziegler-Natta催化劑

Ziegler-Natta催化劑是烯烴定向聚合最常用的催化劑之一，其由兩部分組成：Ⅳ～Ⅷ族元素(以鹵化鈦、鹵化鈷、鹵化鎳為例)和Ⅰ～Ⅲ族金屬(以烷基鋁、烷基鈹、烷基鋰為例)或烷基鹵化物，Ziegler-Natta催化劑不但發(fā)現(xiàn)較早，且在發(fā)展歷程中不斷更新?lián)Q代，至今仍在烯烴聚合領域發(fā)揮重要作用[16-17]。

李洪梅等[18]選用TiCl4和AlEt2Cl為催化劑，以1-癸烯、1-辛烯、1-十二烯等混合烯烴為原料，通過兩段反應溫度結合的聚合模式制備聚α-烯烴基礎油。兩段反應溫度分別控制在20 ℃和80 ℃，產(chǎn)品加氫后的100 ℃運動黏度為41.27 mm2·s-1，黏度指數(shù)在154，傾點低至-40 ℃，因此該體系制備的高黏度合成油綜合性能優(yōu)于市售的PAO40。

王斯晗等[19]將AlEt2Cl和AlEt3兩種助催化劑與TiCl4合用，以混合癸烯為原料制備了中等黏度的基礎油，該雙組分催化體系的產(chǎn)物100 ℃運動黏度為30 mm2·s-1，黏度指數(shù)在135。該課題組還詳細研究了雙組分催化體系催化聚合的反應機理，同時對產(chǎn)物組成進行了分析，為Ziegler-Natta催化體系的后續(xù)發(fā)展奠定了基礎。

申志明等[20]同樣選用TiCl4和AlEt2Cl催化體系催化1-癸烯聚合，通過調節(jié)Al與Ti的配比制備了各種黏度的基礎油，并探究出最佳反應條件為80 ℃下反應4 h，催化劑用量為反應物總質量的4.0%時，收率為75.6%，且黏度指數(shù)為173。該研究還關注了溶劑對反應產(chǎn)物的影響，結果顯示，產(chǎn)物收率隨著溶劑極性的減小而減小，而溶劑極性的增大易使支化度大的聚合物生成，從而降低黏度指數(shù)。因此在選用溶劑時要綜合考慮各項因素的影響。

Ziegler-Natta催化劑具有合成的產(chǎn)物收率高、產(chǎn)物易分離、結構規(guī)整度較高、黏度指數(shù)高、反應過程對環(huán)境和人體危害較小等優(yōu)點，但最大的缺陷在于Ziegler-Natta催化劑具有多個活性位點，烯烴反應時不同位點具有不同的增長速率，產(chǎn)物相對分子質量分布得不到有效控制，進而影響潤滑油的整體性能。

5 茂金屬催化劑

茂金屬催化劑是以茂金屬化合物為主催化劑、某種路易斯酸為助催化劑而組成的。其中茂金屬化合物一般是過渡金屬元素(如Zr，Ti，Hf)與至少1個環(huán)戊二烯(Cp，Ind等)或其衍生物配體組成的金屬有機配合物，助催化劑主要是烷基鋁氧烷(如MAO)或有機硼化物[如B(C6F5)3]，作用為除雜凈化和使茂金屬烷基化，與主催化劑形成陽離子活性中心并且使活性中心保持穩(wěn)定。茂金屬催化劑已經(jīng)被廣泛應用在合成聚α-烯烴潤滑油的過程中[21]，經(jīng)常用于催化聚α-烯烴的茂金屬催化劑按照結構特點主要分為[22]非橋聯(lián)雙茂金屬、橋聯(lián)雙茂金屬、非橋聯(lián)單茂金屬和橋聯(lián)單茂金屬。

譚朝陽等[23]采用rac-Et(Ind)2ZrCl2/MAO體系催化1-癸烯齊聚，考察了反應條件對催化劑活性和產(chǎn)物運動黏度的影響，并詳細表征了產(chǎn)物結構。結果表明，最佳反應條件為1-癸烯用量40 mL，催化劑用量10 μmol，Al與Zr物質的量比300，反應溫度60 ℃，反應時間2 h。該研究得出的產(chǎn)物100 ℃運動黏度為65.1 mm2·s-1，傾點為-52 ℃，是一種兼具高黏度和高低溫性能的基礎油。

馬躍鋒等[24]以煤制α-烯烴為原料合成了低黏度基礎油，該研究以茂金屬為主催化劑、三異丁基鋁和有機硼化物為助催化劑，在115 ℃下反應2.5 h，合成了100 ℃運動黏度為8.15 mm2·s-1，黏度指數(shù)158，傾點為-54 ℃，閃點為286 ℃的低黏度合成油，此外研究結果證實產(chǎn)物中主要為四聚體和五聚體，且實驗重復性較好。

江洪波等[25]將rac-Et(1-Ind)2ZrCl2/Al(iBu)3/[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]-體系用于催化1-癸烯的聚合，在適宜的催化劑配比和反應條件下，該體系的轉化率高達96.2%，黏度指數(shù)為259，分子量分布低至2.088，因此該研究合成的產(chǎn)物結構具有良好的規(guī)整性，油品整體品質較高。

限制幾何構型的茂金屬催化劑是茂金屬催化劑中非常重要的一個分支，它能夠生產(chǎn)出兼具窄分子量分布和長鏈支化的聚烯烴材料，具有很好的力學性能、機械性能和加工性能。

茂金屬催化劑活性中心單一、催化活性高，使得生成的產(chǎn)物結構規(guī)整、性能良好、收率高且使用壽命長，同時極少的催化劑殘留也避免了催化劑的后處理工序；但缺點在于助催化劑價格昂貴、反應條件苛刻，因此優(yōu)化反應條件、尋找廉價的助催化劑替代品是未來茂金屬催化劑的主要研究方向。

6 結語與展望

在社會高速發(fā)展的今天，潤滑油在各類機械中發(fā)揮著日益重要的作用，同時隨著市場對潤滑油需求量的不斷增大，各行業(yè)對其品質也提出了更高的要求。聚α-烯烴合成油在潤滑油市場中所占份額巨大，其較好的綜合性能為后續(xù)的發(fā)展提供了動力。但目前我國生產(chǎn)聚α-烯烴合成油的能力還十分有限，關鍵技術仍掌握在國外幾家石油巨頭公司手中，因此對聚α-烯烴合成油的研究任重道遠。

目前通過調控催化劑種類可以得到低、中、高黏度聚α-烯烴基礎油，范圍基本涵蓋PAO2～PAO300；但問題在于AlCl3催化體系和BF3催化體系污染較大，離子液體催化劑成本較高、合成復雜且產(chǎn)物選擇性低，Ziegler-Natta催化劑合成產(chǎn)物相對分子質量分布不可控，茂金屬催化劑價格昂貴、反應條件苛刻。種種因素限制了聚α-烯烴合成油的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，因此，開發(fā)出環(huán)境友好、活性較高、合成簡單且成本低廉的催化劑是未來聚α-烯烴合成油的發(fā)展方向，也是該領域的機遇和挑戰(zhàn)。