全玉蓮, 靳振英, 趙潔妤, 張一婷

(1. 河北環(huán)境工程學(xué)院,河北 秦皇島 066102;2. 河北省河道水質(zhì)凈化及生態(tài)修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河北 秦皇島 066003)

隨著人口數(shù)量的急速上升和工業(yè)的蓬勃發(fā)展,生態(tài)環(huán)境污染問題愈演愈烈,能源供應(yīng)極度緊缺。光催化技術(shù)能夠有效地、經(jīng)濟(jì)地利用太陽能,在解決環(huán)境污染問題和開發(fā)新型能源技術(shù)方面顯示出巨大的潛力。目前,研究最廣泛的光催化劑是二氧化鈦(TiO2),但在實(shí)際應(yīng)用中,TiO2存在帶隙較大、太陽光利用率低、電子空穴易重組等缺陷。因此,開發(fā)新型高效可見光響應(yīng)型催化劑成為當(dāng)今光催化降解技術(shù)的熱點(diǎn)。

鹵氧化鉍BiOX(X=Cl、Br、I)是近期研究者關(guān)注的新興材料之一,具有獨(dú)特的開放式層狀結(jié)構(gòu)[1],層間形成的內(nèi)電場有效抑制了光生電子和空穴的復(fù)合,使鹵氧化鉍具有良好的光催化活性。但其單體的量子效率低[2]、寬帶隙BiOX(如BiOCl和BiOBr)對(duì)太陽能利用率低等缺陷,制約了它的實(shí)際應(yīng)用。研究者采用TiO2[3]、銀系化合物[4]、碳材料[5]及其他鉍系化合物[6]等與BiOX構(gòu)建復(fù)合納米材料,為解決BiOX材料可見光活性低、光生載流子復(fù)合率高等關(guān)鍵問題進(jìn)行了有益的探索。其中,石墨烯是一種新型二維碳材料,具有雜化六元環(huán)sp2結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出較高的電子遷移率、較大的比表面積、良好的導(dǎo)電性能[7],被視為光催化反應(yīng)中極佳的電子集極和轉(zhuǎn)化體[8-9]。氧化石墨烯或還原氧化石墨烯(GO/RGO)與鹵氧化鉍按一定比例復(fù)合形成異質(zhì)結(jié),可以有效轉(zhuǎn)移界面電荷,抑制電子空穴對(duì)的復(fù)合[10],而且輻照時(shí)所需的能量也較少,這些特性有利于提高光的利用率,進(jìn)而增強(qiáng)對(duì)有機(jī)污染物的降解效果,在環(huán)境污染治理方面將具有非常廣泛的應(yīng)用前景。本研究主要從合成方法和應(yīng)用兩方面對(duì)鹵氧化鉍/石墨烯復(fù)合材料的研究工作進(jìn)行綜述和分析。

1 鹵氧化鉍/石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法

制備方法會(huì)影響光催化材料的形貌、比表面積以及鹵氧化鉍與石墨烯之間的結(jié)合方式,從而進(jìn)一步影響光催化性能[11]。如果復(fù)合材料達(dá)到微納米尺寸,將表現(xiàn)出表面效應(yīng)和尺寸量子效應(yīng)[12],使比表面積增加,電子與空穴的激發(fā)路程縮短,從而提高光催化性能。目前,鹵氧化鉍/石墨烯復(fù)合材料的制備方法主要是水熱合成法、溶劑熱合成法、沉淀法及在此基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)的超聲及微波輔助法等。

1.1 水熱法

水熱法是進(jìn)行無機(jī)材料合成的一種常用方法。水熱法指在高溫高壓的反應(yīng)容器中,以水溶液作為反應(yīng)體系,將難溶或不溶的物質(zhì)溶解,并且重結(jié)晶。李娜[13]以薄紗狀石墨烯為框架,采用檸檬酸輔助水熱法(120 ℃恒溫12 h)制備出花狀微球結(jié)構(gòu)的RGO/BiOBr,BiOBr晶體生長規(guī)律發(fā)生改變,材料的直徑減小,比表面積增大,擴(kuò)展了可見光的響應(yīng)區(qū)域,同時(shí)為光生電子的轉(zhuǎn)移建立有效的擴(kuò)散通道。在降解甲基藍(lán)時(shí)展現(xiàn)出更高的催化活性,BG-5(RGO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)的反應(yīng)速率常數(shù)為純相BiOBr的2.92倍。Chang等[14]采用兩步水熱法(160 ℃恒溫10 h)合成了一種3D-3D花狀BiOBr/石墨烯水凝膠復(fù)合材料,在300 W氙氣燈的輻照下,復(fù)合材料對(duì)丁基黃原酸鉀的去除效率比BiOBr高出1.83倍。

1.2 溶劑熱法

溶劑熱法是將水熱法中的溶劑換成有機(jī)溶劑,屬于水熱法的變形,可以處理水熱法無法溶解的物質(zhì)。兩者相比,溶劑熱法制備的材料具有更好的形貌和結(jié)構(gòu)。Tang等[15]采取乙醇-水溶劑熱法(120 ℃恒溫3 h)制備GO-BiOCl光催化材料,BiOCl以方形納米片的形態(tài)被包裹在石墨烯片中。當(dāng)石墨烯質(zhì)量為30%時(shí),復(fù)合催化劑的紫外光催化活性是純相BiOCl的3倍。Lu等[16]將氮摻雜的RGO和p型BiOI通過乙二醇溶劑熱(160 ℃恒溫12 h)反應(yīng)進(jìn)行復(fù)合,合成了p-BiOI/N-RGO復(fù)合光催化劑,通過對(duì)內(nèi)建電場的優(yōu)化,促使的誘導(dǎo),抑制了光生電子對(duì)復(fù)合,光催化性能明顯提高。

1.3 沉淀法

沉淀法是采用沉淀劑處理混合液中的不同化學(xué)物質(zhì),形成固體沉淀。袁慶玲等[17]采用有機(jī)酸輔助調(diào)控pH值,在低溫下采用液相沉淀法合成BiOI/GO光催化劑。研究表明材料具有優(yōu)良的循環(huán)再利用性能,在有機(jī)污染物數(shù)次降解后仍有較高的降解率。Prasitthikun等[18]以甘油和水為溶劑在室溫下通過化學(xué)沉淀法合成BiOBr/GO復(fù)合材料,該材料對(duì)羅丹明B具有較好的降解作用。

1.4 超聲/微波輔助法

超聲技術(shù)可在液固界面采用物理方法減小催化劑粒徑,增大比表面積,提高反應(yīng)活性。姚靜文[19]通過超聲輔助水熱法(180 ℃加熱5 h)合成RGO/BiOI/BiOCl光催化材料,以300 W氙燈為光源,60 min內(nèi)對(duì)甲基橙的降解率達(dá)到98%,約為純相BiOI的3.3倍。Zhai等[20]將BiOCl、GO和MOF-5分別超聲分散在二甲基甲酰胺溶液中,再將三者混合液放置在一個(gè)封閉的容器中超聲80 min后,進(jìn)行水熱反應(yīng)(120 ℃加熱24 h)。制備的二維BiOCl/GO/MOF-5復(fù)合材料具有較大的比表面積(205.1 m2·g-1),在模擬太陽光下的光催化活性約為純BiOCl的4.5倍。

與其他的制備方法相比,微波輔助合成法具有反應(yīng)速度快、制備時(shí)間短等優(yōu)勢(shì),可以大大降低能源的消耗。另外,通過微波法制備復(fù)合材料能夠防止材料晶粒的反常變化,可以獲得粒度細(xì)且均勻的高性能材料。Song等[21]采用微波輔助溶劑熱合成法(90 ℃加熱30 min)合成RGO/BiOBr復(fù)合材料,以300 W氙燈作為光源,60 min后大部分甲基橙分子都被分解。Niu等[22]以乙二醇為溶劑,采用微波輔助合成法(160 ℃加熱20 min)制備了BiOI/RGO復(fù)合光催化劑。20 nm厚度的BiOI納米片分布于RGO表面,復(fù)合材料具有更大的比表面積(45.57 m2·g-1)及更小的帶隙能(1.58 eV),在可見光下對(duì)有機(jī)物具有更高的降解率。

2 鹵氧化鉍/石墨烯復(fù)合光催化劑的應(yīng)用

2.1 廢氣凈化

隨著工業(yè)的不合理發(fā)展,環(huán)境污染變得越來越嚴(yán)重。工業(yè)廢氣污染主要包括有機(jī)污染物(VOCs、POPs等)、無機(jī)污染物(NOX、SOX、粉塵等)及有害重金屬污染物。廢氣中的污染物質(zhì)進(jìn)入空氣超過一定量后,就會(huì)產(chǎn)生巨大的危害,比如損害人體的健康,引發(fā)呼吸道和眼鼻黏膜組織疾病;危害植物生長,使葉片脫落以及減少產(chǎn)量等。

作為一種主要的氮氧化物,一氧化氮(NO)主要來自汽車尾氣和工業(yè)廢氣,它不僅能引發(fā)人體中毒、肺病和氣管炎等健康疾病,還是造成光化學(xué)煙霧、霧霾和酸雨的主要原因。研究者已將鹵氧化鉍/石墨烯復(fù)合材料用于去除NO的研究。Ai等[23]以硝酸鉍、十六烷基三甲基溴化銨和氧化石墨烯為前驅(qū)體,通過簡易的乙醇溶劑熱法制備出GR/BiOBr納米復(fù)合材料,用300 W鎢燈模擬太陽光源,降解NO。研究表明:Bi和石墨烯摩爾比為50∶1的催化劑對(duì)NO氣體的去除效率最好,40 min內(nèi)可以去除40%。

來自工業(yè)活動(dòng)的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)對(duì)環(huán)境造成的影響已越來越嚴(yán)重。近年來,納米催化劑與低溫等離子體技術(shù)(NTP)相結(jié)合為有機(jī)廢氣凈化提供了有效的策略。納米催化劑可以充分利用等離子體發(fā)生過程中產(chǎn)生的紫外光,產(chǎn)生活性自由基,提高VOCs的凈化效果。Wu等[24]將一種新型GO-BiOCl納米復(fù)合材料作為納米催化劑應(yīng)用于NTP系統(tǒng)中降解丙酮。結(jié)果表明:BiOCl(001)在氧化石墨烯表面的選擇性定向沉積可以將氧化率提高至89.94%,大約是原來的2倍。

2.2 廢水處理

過量的工業(yè)廢水、生活污水和其他廢棄物進(jìn)入江河湖海等水體中,就會(huì)對(duì)人體和環(huán)境造成危害。水污染直接影響飲用水水質(zhì),導(dǎo)致多種疾病的產(chǎn)生,甚至?xí)苯游：π律鷥旱慕】怠?/p>

2.2.1 有機(jī)染料降解

染料廢水色度大,組成復(fù)雜,有機(jī)物含量高,毒性大,并含有多種“三致”有機(jī)物,屬于工業(yè)廢水污染治理重點(diǎn)。秦艷利等[25]利用兩步水熱法,將打碎成細(xì)小片狀的BiOCl分散在石墨烯上,合成微球狀RGO/BiOCl催化劑,30 min降解甲基橙的效率為84.1%。Wang等[26]采用水熱法分別合成了BiOCl/GO和BiOCl/RGO催化劑,并在低功率白光二極管(wLED)輻照和陽光照射下,考察了對(duì)羅丹明B、亞甲基藍(lán)、羅丹明6G、固綠FCF等染料的降解率。結(jié)果表明:BiOCl/RGO的光催化活性最高,比BiOCl/GO和BiOCl分別高出2倍和3倍,且5次循環(huán)使用后,以wLED輻照20 min羅丹明B(20 ppm)的降解為95.4%,僅下降4.5%。在陽光下照射3 h,羅丹明B(100 ppm)的降解率達(dá)到91.7%。與TiO2(P25)相比,BiOCl/rGO在wLED照射下對(duì)其他染料也表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性(60 min降解率為62.8%～96.7%)。

2.2.2 PPCPs降解

藥品及個(gè)人護(hù)理品(PPCPs)是環(huán)境中激素物質(zhì)的重要來源之一。除一般的抗生素之外,PPCPs還包括常用的藥物和化妝品等,這些日常廢棄物進(jìn)入環(huán)境中,將造成難以處理的污染。

環(huán)丙沙星、左氧氟沙星和鹽酸四環(huán)素常被用作評(píng)價(jià)光催化劑降解污染物質(zhì)的代表性抗生素。Di等[27]采用離子液體輔助溶劑熱法合成新型類石墨烯材料BN/BiOBr復(fù)合催化劑,BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的BN/BiOBr材料在可見光下對(duì)環(huán)丙沙星和鹽酸四環(huán)素進(jìn)行降解,反應(yīng)80 min后,降解效率高達(dá)80%左右。Niu等[22]采用微波輔助溶劑熱法制備了BiOI/RGO復(fù)合光催化劑,在可見光下照射120 min,左氧氟沙星的降解率為51%,分別為BiOI和TiO2(P25)的7.3倍和3倍。

磺胺及其衍生物是一類經(jīng)常使用的抗生素,易溶于水,在環(huán)境中濃度較低但具有較高的遷移能力,可以通過食物鏈累積,對(duì)人類和水生生物具有潛在的毒性,并引起病原細(xì)菌的耐藥性。Dong等[28]通過水熱法合成了BiOCl/RGO復(fù)合材料,其中含1%RGO的BiOCl/RGO在自然光照下對(duì)磺胺的降解效果較好,光照5 h磺胺的降解率為82.7%,比純的BiOCl提高30%?；前匪崾腔前方到獾闹饕虚g產(chǎn)物。

雙氯芬酸鈉是一種用于治療炎癥和緩解疼痛的非甾體類抗炎藥,能夠在生物體內(nèi)富集,具有毒性。Rashid等[29]采用一步水熱法制備BiOCl/RGO復(fù)合材料,考察其在紫外光下和陽光下對(duì)雙氯芬酸鈉的降解效果。在紫外光下60 min內(nèi)就能將25 mg·L-1雙氯芬酸鈉完全去除,而在陽光下照射180 min,相同濃度的雙氯芬酸鈉的降解率為33.4%。經(jīng)5次循環(huán)使用后,BiOCl/RGO催化劑的活性僅有小幅下降。

3 結(jié)語與展望

鹵氧化鉍/石墨烯是一種具有良好可見光催化活性的光催化材料,國內(nèi)外研究者在其制備方法、應(yīng)用對(duì)象拓展等方面進(jìn)行了深入的研究,相關(guān)理論的研究也在深化。研究者采用水熱法、溶劑法、沉淀法以及超聲/微波輔助法等方法實(shí)現(xiàn)了鹵氧化鉍/石墨烯的形貌調(diào)控和組成調(diào)控,拓展了可見光的吸收范圍,提升了載流子傳輸與分離效率,增強(qiáng)了復(fù)合材料對(duì)污染物的降解效果。鹵氧化鉍/石墨烯對(duì)廢氣和廢水中的污染物表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化降解性能,在環(huán)境領(lǐng)域方面有很大的潛力。但仍存在著一些問題亟待解決,總結(jié)如下:

3.1 鹵氧化鉍/石墨烯復(fù)合材料的制備方法仍需進(jìn)一步改進(jìn)

盡管鹵氧化鉍/石墨烯復(fù)合材料的制備方法較多,但是與大規(guī)模生產(chǎn)的實(shí)際需求相比差距較大,還是需要進(jìn)一步研究方法改進(jìn)以彌補(bǔ)制備過程復(fù)雜、危險(xiǎn)性高、制備成本高等缺陷。

3.2 拓展石墨烯/鹵氧化鉍復(fù)合材料應(yīng)用領(lǐng)域

目前,石墨烯/鹵氧化鉍復(fù)合材料在環(huán)境方面的應(yīng)用仍然存在一定局限性,可以進(jìn)一步擴(kuò)展在不同領(lǐng)域比如光催化制氫、CO2還原、海洋污染、土壤污染及消除病毒細(xì)菌等方面的利用。

3.3 開發(fā)高活性、多樣化的鹵氧化鉍/石墨烯復(fù)合材料

目前,鹵氧化鉍/石墨烯復(fù)合材料以二元復(fù)合的粉末材料為主,在活性提高和回收利用方面還有待進(jìn)行深入研究。一方面,通過摻雜或引入第三組分等方式,提高電子-空穴的分離效率,構(gòu)建高活性的三元或多元鹵氧化鉍/石墨烯復(fù)合材料;另一方面,開發(fā)多樣化的鹵氧化鉍/石墨烯復(fù)合材料,如負(fù)載型復(fù)合材料,便于回收,降低成本。