李昶，吳麗，何裕建

(中國科學院大學化學科學學院， 北京 100049)

水資源是人類社會賴以生存的基礎，直接關系到社會的可持續(xù)發(fā)展。近年來，隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，河流污染有加重趨勢，河流污染問題越來越受到重視。國內外研究者對水環(huán)境中各類不同的污染狀況進行了相應的研究，包括污染物的來源、種類以及治理措施等[1-4]。如彭月等[5]針對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)區(qū)域河流污染源主要來源于農(nóng)村生活和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程的特點，分別測定太湖流域宜興市新塍社區(qū)內各河流在豐水期和平水期26 個監(jiān)測斷面的污染指標；莊文賢等[6]分析連云港市河流污染主要原因及治理過程中存在的問題，從總體規(guī)劃、硬件建設、加強監(jiān)管等方面提出建議與對策；邱瑀等[7]系統(tǒng)分析湟水河水質時空變化及其污染物來源；常旭等[8]對大遼河主要重金屬(Cr、Co、Cd、Mn、Zn、Ni、Cu、Pb、As)濃度進行研究，并對表層水體和表層沉積物污染程度進行評價；Stakeniene等[9]對庫爾斯瀉湖主要污染物多環(huán)芳烴的分布、起源和生態(tài)風險進行詳細研究，確定了PAH的主要來源是汽車尾氣，石油產(chǎn)品泄漏和煤燃燒；Zhao等[10]通過對海河流域構建NUFER模型，系統(tǒng)分析流域內氮磷污染物排放量的時空變化，并通過情景分析預測2030年的污染情況且提出緩解污染的有效方案。

懷沙河是懷柔水庫的主要水源，也是北京市的飲用水源之一，其水質的好壞直接影響北京市民的飲用水安全。懷沙河發(fā)源于懷柔區(qū)田仙峪龍?zhí)叮鹘?jīng)辛營、五渡河、鎧甲莊、紅軍莊等村莊最后匯入懷柔水庫，全長28.7 km，沿河有多處泉水匯入，其中發(fā)源于田仙峪村的泉水水量較大，是懷沙河主要的水量來源。懷沙河的下游河道落差較小，河水流速緩慢，因此懷沙河一旦被污染，難以迅速泄污自凈，將對首都市民飲用水安全造成隱患。為保障居民的飲水健康，北京市環(huán)保局要求懷沙河水質必須達到國家地表水環(huán)境質量Ⅱ類水標準?；诖耍治鰴z測懷沙河水質并找出其污染源頭就成為北京水資源保護的重要一步。懷沙河流域屬于濕地型自然保護區(qū)，林草覆蓋率相對較高，超過70%[11]，其中板栗樹為最主要的樹木種類，板栗樹的種植也因此成為懷柔區(qū)農(nóng)業(yè)主導產(chǎn)業(yè)之一。與此同時，懷柔區(qū)又是首都生態(tài)涵養(yǎng)發(fā)展區(qū)，旅游業(yè)的發(fā)展直接刺激了當?shù)乩渌~養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展，懷沙河沿岸也因此分布了眾多的養(yǎng)殖場。據(jù)懷柔區(qū)農(nóng)業(yè)局統(tǒng)計，截至2014年，冷水魚養(yǎng)殖面積共計2.3×105m2，年產(chǎn)商品魚1 600 t[12]。而在板栗種植和魚類養(yǎng)殖過程中，各種農(nóng)藥、肥料的殘留以及魚塘排水等因素對懷沙河的水質都有不利的影響，對懷沙河污染狀況的研究必須結合流域環(huán)境特征開展。但目前有關懷沙河流域的研究較少，且多是短期監(jiān)測，缺乏系統(tǒng)性和說服力[11]。為此，本文就懷沙河污染現(xiàn)狀進行了為期一年的跟蹤研究，在時間和空間分布上對懷沙河流域的主要污染物進行分析檢測，確定其主要污染種類及污染源，并對懷沙河的污染治理提出建議。

1 實驗方法

1.1 采樣點的設置

根據(jù)懷沙河流域的實際情況，共選取12個具有代表性的水質監(jiān)測點。并調研監(jiān)測點周邊的自然與人文環(huán)境，以便對懷沙河流域的污染情況作出客觀評價，監(jiān)測點分布情況見圖1，監(jiān)測點潛在污染源見表1。

圖1 懷沙河流域監(jiān)測點分布Fig.1 Distribution of monitoring points in the Huaisha River Basin

1.2 監(jiān)測指標

由于懷沙河流域內主要支柱產(chǎn)業(yè)為農(nóng)業(yè)與旅游業(yè)，幾乎沒有重工業(yè)，因此主要對總磷、總氮、氨氮、亞硝酸鹽、化學需氧量(COD)等5項指標按相關國標或行業(yè)標準進行分析檢測。檢測結果進行3次重復實驗，并計算平均值。

表1 監(jiān)測點及潛在污染源Table 1 Monitoring points and potential sources of pollution

1.3 采樣時間與檢測方法

從2018年3月起至2019年2月，對懷沙河進行為期一年的水質監(jiān)測，采樣周期為1次/月，共計12次。總磷指標使用鉬酸銨分光光度法(GB 11893—1989)進行檢測[13]，總氮指標使用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法(HJ 636—2012)進行檢測[14]，氨氮指標使用水楊酸分光光度法(HJ 536—2009)進行檢測[15]，亞硝酸鹽指標使用分光光度法(GB 7493—87)進行檢測[16]，化學需氧量使用重鉻酸鹽法(HJ 828—2017)進行檢測[17]，除COD使用歐陸科儀ET1151M檢測外，其他指標均使用島津UV1800紫外分光光度計進行檢測。水質評估標準則主要依據(jù)《地表水環(huán)境質量標準》GB 3838—2002及《地表水環(huán)境質量標準》GHZB1—1999[18-19]。檢測的水樣中有一項指標超標即判定該水樣為不合格水樣。超過1/2監(jiān)測點的指標不足Ⅴ類水質，則判斷整個流域的水質為劣Ⅴ類。各項指標標準限值見表2。

表2 地表水環(huán)境質量標準部分項目標準限值Table 2 The standard limit of some projects about quality standard for surface water environment

2 結果與討論

2.1 水質污染總體狀況

對12個取水點，共計144個樣品進行污染物綜合分析(表3)。研究發(fā)現(xiàn)懷沙河流域總氮的平均含量為1.16 mg/L，屬于Ⅳ類水，已經(jīng)超出北京市環(huán)保局規(guī)定的Ⅱ類水標準，全流域合格水(優(yōu)于Ⅱ類水)樣品為36個，僅占總體的25%。其中Ⅳ類、Ⅴ類水占比相對較高，分別為27.78%和22.92%。易發(fā)生富營養(yǎng)化的水體(大于2 mg/L)占總體的8.33%[20]，主要集中在中游地區(qū)，最高值為5.79 mg/L。這些數(shù)據(jù)表明懷沙河流域總氮污染已經(jīng)非常嚴重。

表3 懷沙河流域污染物監(jiān)測數(shù)據(jù)統(tǒng)計Table 3 Statistics on pollutant monitoring data in Huaisha River

由表3可知總磷的污染現(xiàn)狀同樣不容樂觀，平均含量為0.26 mg/L，也屬于Ⅳ類水。全流域合格水僅為總量的2.78%，Ⅲ類和Ⅳ類水占總體的絕大部分，分別為37.5%和38.19%。最高值為1.18 mg/L，是Ⅱ類水限值的12倍，劣Ⅴ類水占總量的12.5%，主要集中在上游地區(qū)。

從氨氮的監(jiān)測數(shù)據(jù)來看全流域氨氮指標優(yōu)良，99%的樣品都符合Ⅰ類水標準。亞硝酸鹽和COD指標良好，合格水樣達70%，其中亞硝酸鹽的不合格水樣主要集中在上游地區(qū)。

2.2 水質污染情況及潛在污染源分析

為了更好地分析污染情況與季節(jié)的關系，將春季(3—5月)、夏季(6—8月)、秋季(9—11月)、冬季(12—下年2月)每季度3個月的相關指標取平均值作圖。將12個采樣點以及2個空白樣的各指標質量濃度與相應的國家標準值作比較，分析結果體現(xiàn)在下文中。

2.2.1 總氮

總氮為硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、氨氮與有機氮的總稱,是反映污水治理程度的一個重要指標[21]。由圖2可以看出總氮含量隨季節(jié)變化較大，與春、夏二季相比，秋、冬季兩季總氮含量明顯升高，水質等級從Ⅱ/Ⅲ類水惡化到Ⅴ類甚至劣Ⅴ類水，且秋季時在5號監(jiān)測點三渡河一帶達到極值。結合表1分析，我們認為造成這一現(xiàn)象的原因可能有以下幾點：其一，自然因素。進入秋冬兩季后，沿河兩岸大部分植物枯死，腐敗物增多導致總氮含量有所上升。其二，人為因素。據(jù)統(tǒng)計[22]，目前懷沙河流域內單位面積耕地化肥施用量較大，為719.5 kg/hm2，遠超全國平均水平227.5 kg/hm2和世界平均水平94.5 kg/hm2[23]，氮肥的大量使用勢必導致流域內總氮水平的升高，而總氮水平相對較高的幾個監(jiān)測點(5～8)恰恰是農(nóng)田比較集中的區(qū)域。另外秋季是民俗旅游業(yè)的旺季，大量游客的涌入導致農(nóng)家樂的火爆，同時也導致生活污水排放量增加、河道垃圾增加等現(xiàn)象的發(fā)生。為研究生活污水對懷沙河水質的影響，取沿河村污水處理站向河道中排放的處理后水，進行分析。研究發(fā)現(xiàn)(結果見表4)生活污水經(jīng)過處理后總氮指標仍為劣Ⅴ類，水質不達地表水標準便直接排放到河流中，成為懷沙河水質惡化的主要原因之一。通過調研發(fā)現(xiàn)，污水處理站使用的《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》和懷沙河水質要求的《地表水環(huán)境質量標準》對相關指標規(guī)定的標準值相差較大，因此即使污水處理廠處理后達城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準的生活污水也會對懷沙河水質產(chǎn)生不良影響。其次，通過實地調研發(fā)現(xiàn)沿河村民有收割完莊稼將農(nóng)殘廢物向河流中傾倒的情況，主要為秸稈、栗子殼等。這些行為人為地增加了河道中腐敗物的數(shù)量，極大地增加了懷沙河的污染負荷，導致河流自凈能力變差，河道中總氮含量超標。我們還發(fā)現(xiàn)沿途村莊冬季取暖方式主要以燃煤取暖為主，據(jù)文獻報道，北京農(nóng)村地區(qū)人均日產(chǎn)灰渣約2～4 kg[24]，這些灰渣以及生活垃圾的處理不當也有可能引起河道中總氮含量超標。

圖2 懷沙河各季度總氮指標Fig.2 Total nitrogen level of Huaisha River in each season

表4 村污水處理站部分月份總氮含量測定結果Table 4 Determination of total nitrogen content in some months of village sewage treatment station

2.2.2 總磷

總磷是正磷酸鹽、縮合磷酸鹽、焦磷酸鹽、偏磷酸鹽和有機團結合的磷酸鹽等形式的總稱，其主要來源于工業(yè)廢水、生活污水、化肥、有機磷農(nóng)藥及近代洗滌劑所用的磷酸鹽增潔劑等[13]。水體中的磷是藻類生長需要的一種關鍵元素，過量磷是造成水體污穢異臭，使湖泊發(fā)生富營養(yǎng)化和海灣出現(xiàn)赤潮的主要原因。和總氮一樣，總磷也是反映水體富營養(yǎng)化的主要指標[25]。從圖3曲線走向可以直觀地看出懷沙河流域的總磷含量嚴重超標，春夏兩季各監(jiān)測點水質等級普遍為Ⅳ類、Ⅴ類，部分監(jiān)測點甚至達到了劣Ⅴ類水，秋冬兩季情況稍好，各監(jiān)測點水質等級大多為Ⅲ類、Ⅳ類，個別監(jiān)測點為Ⅴ類水。其次，在圖3中走向較為明顯的是總磷含量從7號監(jiān)測點大明星主河道開始急劇上升，在9號監(jiān)測點辛營達到極值并開始急劇下降，并在12號監(jiān)測點田仙峪源頭達到全流域最低值，在曲線頂點9號監(jiān)測點到11號監(jiān)測點3個監(jiān)測點附近分布著包括全華北最大的冷水魚養(yǎng)殖中心在內的幾十家養(yǎng)魚場。從文獻報道的結果來看[26]，有超過50%的養(yǎng)殖戶在養(yǎng)殖前和養(yǎng)殖后都沒有對養(yǎng)殖用水進行處理，而這些養(yǎng)殖戶的養(yǎng)殖用水大多是利用河道水，也有少部分會利用山泉水和地下水但最后也會排入河道中。這些養(yǎng)魚場的存在可能直接導致懷沙河水質的總磷含量超標，最直接的證據(jù)是：養(yǎng)魚場使用的飼料中有磷酸二氫鈣等含磷成分，且該飼料總磷含量大于或等于0.9%。以順通魚塘為例，該魚塘年均可生產(chǎn)各種規(guī)格優(yōu)質商品魚20萬kg，按照日飼料投放量為魚體重的2.5%計算，每年僅順通魚塘一家就向河道中至少排放總磷50 kg。有文獻報道，相比2000年，2011年懷柔水庫上游水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)所產(chǎn)生的磷污染負荷增大1倍，占總負荷量的40.85%[27]。因此，這是導致懷沙河水質總磷嚴重超標的主要原因之一。其次，由于板栗種植業(yè)是當?shù)氐闹еa(chǎn)業(yè)之一，當?shù)剞r(nóng)民為了提升產(chǎn)量在種植過程中大量使用磷肥[28]，以及為了方便撿拾栗子，使用含磷農(nóng)藥草甘膦除草，從而導致土壤中磷含量大大超標。為了證明這一觀點，我們從懷沙河河道附近的果園取樣，對土壤中總磷含量進行檢測，檢測結果見表5。結果顯示兩岸果園土壤中的磷含量是河水中磷含量的數(shù)千至上萬倍。這些土壤中的磷有70%以上在雨季會隨著雨水進入河流中[29]，而懷柔區(qū)的雨季主要集中在夏季，因此這可能是懷沙河流域總磷含量在夏季嚴重超標的主要原因之一。

圖3 懷沙河各季度總磷指標Fig.3 Total phosphorus level of Huaisha River in each season

表5 不同取樣點土壤中總磷含量測定結果Table 5 Determination of total phosphorus content in soils from different monitoring sites of Huaisha River

2.2.3 氨氮

氨氮是指以游離氨和離子氨形式存在的氮，主要來源于生活污水中含氮有機物的分解，焦化、合成氨等工業(yè)廢水，以及農(nóng)田排水等，是水體中的營養(yǎng)素，可導致水富營養(yǎng)化現(xiàn)象產(chǎn)生[30-32]。從圖4可以看出，相比于總氮和總磷指標，全年各監(jiān)測點氨氮指標優(yōu)良，能夠符合國家地表水Ⅰ類水標準。但是結合表1分析，農(nóng)家樂(3號監(jiān)測點周邊)和養(yǎng)魚場(11號監(jiān)測點周邊)集中的地方氨氮含量相對高，這一點也從側面反映出水質的惡化與農(nóng)家樂和養(yǎng)魚場有直接的關系。

2.2.4 亞硝酸鹽

雖然現(xiàn)行標準GB 3838—2002的修訂刪除了亞硝酸鹽的指標，但亞硝酸鹽仍舊是判斷水質優(yōu)劣的重要指標，尤其在判斷生活污水水質方面[33]。葉菜類蔬菜極易富集硝酸鹽，而化肥的大量使用，使得蔬菜中硝酸鹽和亞硝酸鹽殘留更多，并且硝酸鹽在微生物的作用下會還原為亞硝酸鹽，最終導致亞硝酸鹽含量升高[34]。而食品中的亞硝酸鹽會隨著人類活動進入生活污水中，因此近年來民俗旅游業(yè)的興起可能是河水中硝酸鹽含量增高的直接原因。結合表1與圖5，不難發(fā)現(xiàn)在農(nóng)家樂比較集中的區(qū)域(口頭村、大明星度假村、田仙峪村口附近)，河水中亞硝酸鹽含量普遍高于流域內其他監(jiān)測點，水質等級在民俗旅游業(yè)較火爆的月份達到Ⅳ類水標準，遠高于流域內其他監(jiān)測點的平均值。這表明，民俗旅游業(yè)所產(chǎn)生的餐飲污水嚴重破壞了周邊的生態(tài)環(huán)境。

圖4 懷沙河各季度氨氮指標Fig.4 Ammonia nitrogen level of Huaisha River in each season

圖5 懷沙河各季度亞硝酸鹽指標Fig.5 Nitrite level of Huaisha River in each season

2.2.5 化學需氧量

水被有機物污染是很普遍的, 因此, 化學需氧量也作為有機物相對含量的指標之一[35-36]。從圖6可以看出在春夏秋冬4個季節(jié)中春季和冬季水體中COD指標較低，可以達到Ⅱ類水標準。而夏季和秋季的COD指標相對較高，大部分監(jiān)測點COD指標為 Ⅲ 類水，個別監(jiān)測點水質為 Ⅳ 類水。我們推測這一現(xiàn)象可能與人類活動有關，因為夏季和秋季為旅游旺季，很有可能是在大量游客活動過程中生成的生活垃圾向河水中傾倒而導致懷沙河水體中的有機物含量增多，使COD指標升高。

圖6 懷沙河各季度COD指標Fig.6 COD level of Huaisha River in each season

2.3 懷沙河典型斷面水質分析

2.3.1 河流上游

12號監(jiān)測點位于懷沙河源頭位置，發(fā)源地山泉水泉眼處。以該監(jiān)測點作為典型斷面監(jiān)測點，監(jiān)測點附近水體清澈，環(huán)境清潔，人類活動痕跡較少，植被覆蓋率較高。主要水生植物有小香蒲、浮萍、茅葉藎草、狼把草、花藺等，其水質除冬季總氮指標有所升高外，其他指標基本符合國家地表水Ⅱ類水標準，是一個寶貴的天然水源地。但在其下游不遠處，密集分布眾多養(yǎng)魚場和農(nóng)家樂，這些地點的人類活動使懷沙河水質從上游開始就急劇變差，各指標在11號監(jiān)測點均開始上升，因此以11號監(jiān)測點順通魚塘作為典型斷面。

2.3.2 河流中游

在8號監(jiān)測點大明星分河道到5號監(jiān)測點三渡河之間的4個監(jiān)測點屬于河流中游。由于7號大明星主河道監(jiān)測點屬于匯入水流，6號五渡河監(jiān)測點攔水建筑物較多，故選取這兩個監(jiān)測點作為典型斷面。中游河段截流工程相對較多，河水流速變慢，使得氮、磷元素富集，水體呈現(xiàn)富營養(yǎng)化趨勢，從而導致藻類植物的瘋長。該河段主要水生植物有浮萍、滿江紅、荇菜、黑藻、金魚藻、豆瓣菜、水綿等[37]。

除亞硝酸鹽外，從7號監(jiān)測點大明星主河道匯入河水的其他指標與下游相差不大，但該監(jiān)測點河水中含有的大量亞硝酸鹽(尤其是春、夏兩季)會對干流造成不良影響。對于6號五渡河監(jiān)測點來說，在春夏兩季時，大量的攔水建筑物使其總磷濃度在河流中游相對偏高(春季Ⅳ類，夏季Ⅴ類)，過高的總磷含量會導致藻類植物的瘋長，但到了冬季，大量藻類植物死亡所產(chǎn)生的腐敗物又會導致水體中總氮含量的升高(秋季劣Ⅴ類，冬季Ⅴ類)。

2.3.3 河流下游

從4號監(jiān)測點關渡到1號監(jiān)測點紅軍莊之間的流域屬于河流下游。除3號監(jiān)測點圣泉排水口附近的水體外，河流下游各監(jiān)測點相關指標均遠遠低于上游河道，這與河道的自凈能力密不可分，下游水質的大大改善一方面是因為下游河道生物多樣化較高，植物群落較多，結構復雜。主要分布有香蒲、浮萍、滿江紅、荇菜、眼子菜、狼把草等，但更主要的原因是因為下游河道幾乎沒有養(yǎng)魚場，且農(nóng)家樂數(shù)量也遠遠低于中上游。由于3號監(jiān)測點圣泉排水口向主河道中排水，故選取該監(jiān)測點作為典型斷面，該監(jiān)測點水質各指標在河流下游中均相對較高，這與該監(jiān)測點附近農(nóng)家樂較多有很大關系。從圣泉排水口排出的生活污水必定會對下游監(jiān)測點水質產(chǎn)生不良影響。

懷沙河經(jīng)1號監(jiān)測點紅軍莊直接匯入懷柔水庫，該監(jiān)測點水質與懷柔水庫的水質優(yōu)劣有直接關系，故另外選取該監(jiān)測點作為典型斷面。該監(jiān)測點水質在懷沙河全流域相對較好，亞硝酸鹽、氨氮指標已達Ⅰ類水標準，總磷指標為Ⅲ類水標準，總氮指標在春夏兩季可達Ⅱ類水標準。這一河段與上游水質相比，已明顯變好，說明懷沙河從口頭村到紅軍莊的濕地環(huán)境對水質有明顯的凈化作用。

3 主要污染源及治理建議

3.1 懷沙河主要污染源

綜上所述，懷沙河的主要污染源為：1)上游田仙峪和大明星一帶的養(yǎng)魚場，養(yǎng)殖廢水的排放對水質明顯有直接的影響，使相關指標從Ⅰ或Ⅱ類變?yōu)棰艋颌躅悾?)懷沙河沿河各村污水處理站，這些污水處理站排放的處理后水嚴重不達標，沿河農(nóng)家樂的污水排放也是主要污染源之一；3)懷沙河兩岸果園、農(nóng)田土壤中的農(nóng)藥殘留，殘留在土壤中的農(nóng)藥隨雨水滲透入河道中，是導致河水總磷、總氮和COD偏高的直接和潛在因素；4)由于河道中游修建有大量景觀設施，如攔水壩、連拱閘等，這些設施使河水流速降低，夏季易使河水的溶氧下降，導致富營養(yǎng)化；5)河道中的垃圾、淤泥、植物腐敗的多年積累，會使河水中的COD、總磷和總氮等指標升高。

3.2 懷沙河治理建議

針對懷沙河的污染現(xiàn)狀，提出以下幾點治理建議：

1)完善相關政策，統(tǒng)一排放水標準和地表水標準。

2)限制懷沙河流域含磷魚飼料的總投放量。

3)對沿河兩岸的農(nóng)田、果園的農(nóng)藥使用，特別是含磷和含氮農(nóng)藥應加強管制。

4)清理河中多年存在的垃圾、淤泥與腐爛的植物與落葉等。

5)加強對村民的環(huán)保教育，提高兩岸村民對懷沙河的保護意識。

4 結論

通過對懷沙河流域總磷、總氮、氨氮、亞硝酸鹽、化學需氧量(COD)等5項指標為期一年的水質跟蹤監(jiān)測，從時間和空間兩個維度對懷沙河的主要污染物種類及污染產(chǎn)生的原因進行分析研究。結果表明：懷沙河的主要污染物為總氮和總磷，總氮指標在春夏二季為Ⅲ類水，秋冬二季為Ⅴ類水，污染嚴重的區(qū)域主要集中在中游的農(nóng)田區(qū)?？偭字笜嗽诖合亩緸棰躅愃锒緸棰纛愃?，污染嚴重的區(qū)域主要集中在上游的魚塘區(qū)。通過對各污染物隨時間、空間的分布變化趨勢分析，可知污染產(chǎn)生的主要原因應歸結于懷沙河流域的傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)以及特色養(yǎng)殖業(yè)和民俗旅游業(yè)的興起。根據(jù)《地表水環(huán)境質量標準》，懷沙河流域的水資源達不到北京市環(huán)保局要求的Ⅱ類水標準，這使北京市飲用水質的安全產(chǎn)生了嚴重隱患。