郭勝榮，劉潤聰，戴曉天，王曉東?，那賢昭?

(1 鋼鐵研究總院先進鋼鐵流程及材料國家重點實驗室， 北京 100081；2 中國科學(xué)院大學(xué)材料科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院材料科學(xué)與光電工程中心， 北京 100049)

毛細現(xiàn)象是一種常見的物理現(xiàn)象，如毛細管中液體的上升或下降都是毛細力產(chǎn)生的結(jié)果。毛細力是三相界面氣液表面張力、固液界面張力以及氣固表面張力三力合力的結(jié)果[1]。通過改變界面張力，可以控制液體向某一方向定向運動[2-3]，也可以使兩種不互溶的液相相互溶解,在石油開采、靜電噴霧等領(lǐng)域有大量應(yīng)用[4-5]。改變界面張力的方式有很多，常用的方法有加熱、加電以及通過光照等[6-10]。通過施加電場改變界面張力的方式最為簡便且響應(yīng)迅速，因此研究最為廣泛。利用電毛細運動回收有價金屬在有色冶金中早有研究[11-15]。張家雯等[16]通過模擬證明交流電渣重熔體系中存在電毛細震蕩。張國堤[17]研究Ga-In合金及Wood合金在NaOH水溶液中的電毛細運動速度與電壓的關(guān)系，但其研究的液滴過大，且部分表面接觸了容器底面，形狀不是完整的球形，所得結(jié)果并不能全面地反映電毛細運動的規(guī)律。本文研究常溫下液態(tài)GaInSn合金在電解質(zhì)溶液空間中重力作用下的電毛細運動，通過視頻記錄和圖像處理的手段，得到液滴電毛細瞬時的運動規(guī)律。為了降低金屬液滴在電解質(zhì)溶液中的沉降速度，便于實驗操作和簡化實驗?zāi)Ｐ?，本文采用NaOH-淀粉混合液作為電解質(zhì)溶液相。

1 實驗方法

1.1 實驗原理

置于電解質(zhì)溶液中的金屬液滴，在金屬液滴-電解質(zhì)溶液界面會處形成一個雙電層，如圖1(a)所示。施加外電場時，雙電層的電荷會受到施加電場的影響，離子在擴散層中發(fā)生重排，沿液滴表面形成電荷密度的梯度。離子的重新分布意味著雙電層和界面的組成發(fā)生了變化，導(dǎo)致界面張力發(fā)生變化。因為界面張力與表面過剩電荷密度有關(guān)，所以在液滴表面就產(chǎn)生了界面張力梯度。為了使系統(tǒng)的吉布斯能最小，界面處流體將從低界面張力區(qū)流向高界面張力區(qū)，驅(qū)動液滴內(nèi)部產(chǎn)生循環(huán)流動，如圖1(b)所示。這種循環(huán)流動將影響電解質(zhì)邊界層內(nèi)的流體流動，由此產(chǎn)生的黏性摩擦力使整個液滴移動[18-22]。

圖1 電毛細運動原理圖Fig.1 Schematic diagram of electrocapillary movement

圖2是常見的界面張力與外加電勢的關(guān)系曲線形狀，一般稱為電毛細曲線。曲線的形式一般為倒U型，從圖中可以看出，在外加電勢為0 V時，界面張力為γ0，并不是界面張力的最大值。因為此時在界面處由于正負電荷的吸附能力不同已經(jīng)形成雙電層，如圖1(a)所示，同性電荷相互排斥從而降低了界面張力。外加電勢使溶液的電勢逐漸降低，金屬側(cè)界面的負電荷逐漸減少，相應(yīng)的溶液側(cè)界面的正電荷也逐漸減少，從而界面張力逐漸增加。當(dāng)界面張力增加到最大值γmax時，界面處凈電荷為0，此時電勢稱為零電荷電勢φ0。

圖2 電毛細曲線Fig.2 Electrocapillary diagram

該曲線方程可由Lippmann方程和微分電容方程導(dǎo)出：

(1)

(2)

式中：γ為界面張力(N/m)；φ為溶液相對于金屬的外加電勢差(V)；qm為金屬側(cè)界面過剩電荷密度(N·m-1·V-1)；qs為溶液側(cè)界面過剩電荷密度(N·m-1·V-1)；ε為界面過剩電荷密度(C/m2)；c為雙電層微分電容(C/V)。

將式(1)代入式(2),在圖2中φ=φ0，γ=γmax條件下，經(jīng)積分可得到拋物線型的電毛細曲線方程

(3)

當(dāng)金屬液滴在施加勻強電場達到穩(wěn)定后，可將液滴周圍電勢分布求解看作靜電場電勢求解問題。以液滴球心為球坐標(biāo)系的原點，過球心取一個截面如圖3。圖中E為施加電場的電場強度(V/m)；a為金屬液滴半徑(m)；d為雙電層厚度(m)；球坐標(biāo)的極軸和方位角分別為Z和θ；vθ為流體的切向速度(m/s)；vr為流體的徑向速度(m/s)；jθ為切向的電流密度(A/m2)；jr為徑向的電流密度(A/m2)。

圖3 電場作用下金屬液滴在溶液中的參數(shù)表示Fig.3 Parameter representation of metal droplet in solution under electric field

因為金屬液滴電導(dǎo)率極大，可看作等勢體，設(shè)金屬液滴的電勢為0 V。因為在雙電層以外的區(qū)域內(nèi)凈電荷密度為0，所以電勢可表示為拉普拉斯方程

(4)

在球坐標(biāo)系下，由對稱性可知φ僅與變量r和θ有關(guān)，則通解[23]為

(5)

式中：An、Bn為待定常數(shù)，Pn(cosθ)為勒讓德多項式。

在r趨向于無窮遠處時，應(yīng)有

φr→∞=Ez=Ercosθ,

(6)

式中：z為無窮遠處的某點位移在電場方向上的投影(m)。

將式(6)代入式(5)，可以化為

(7)

式中：C1為待定常數(shù)。

在r=a+d處將質(zhì)量傳輸?shù)奈⒎址匠剔D(zhuǎn)化為電荷傳輸微分方程

(8)

式中：v為流體速度(m/s)；Ds為電荷表面擴散系數(shù)(m2/s)。當(dāng)雙電層處流體為定常流動時，表面過剩電荷密度將不隨時間變化，且不發(fā)生擴散作用，電荷傳輸主要受流體對流作用，因此式(8)將簡化為

(9)

式中jr還可用歐姆定律表示為

(10)

式中：Er為界面法向電場強度(V/m)；σ為溶液的電導(dǎo)率(S/m)；r0為徑向的單位向量。為便于推導(dǎo)，假設(shè)ε為常數(shù)，并令

vθ=v0sinθ,

(11)

式中：v0為待定速度(m/s)。由于a>>d，可認為在r=a處和r=a+d處的速度以及電勢相同。聯(lián)立式(7)、式(9)、式(10)和式(11)可得

(12)

由于已經(jīng)設(shè)金屬液滴電勢為0 V，所以雙電層的電勢差Δφ為

(13)

式中：φr=a+d為r=a+d處電勢(V)；φr=a為r=a處電勢(V)；φmetal為金屬液滴的電勢(V)。

在電解質(zhì)溶液黏度較大，且金屬液滴運動速度較小時，可認為流體的流動是小雷諾數(shù)流動的斯托克斯流，可將納維-斯托克斯方程簡化[24]為

(14)

式中：η為電解質(zhì)溶液黏度(Pa·s)；p為壓強(Pa)。同時還有連續(xù)方程

(15)

式(14)與式(15)的形式同樣滿足金屬液滴內(nèi)部的情形。引入流函數(shù)ψ，解四階的歐拉方程，并代入邊界條件式(16)至式(22)

(16)

式中：U為金屬液滴球心相對于無限遠處的流體的速度(m/s)。

(17)

vr,vθ在r=0處均為有限值.

(18)

在界面處根據(jù)應(yīng)力張量平衡有

(19)

式中：τrr為液滴界面法向應(yīng)力(Pa)，τrθ為液滴界面切向應(yīng)力(Pa)。其中溶液和金屬液滴的應(yīng)力可根據(jù)廣義牛頓黏性定律得到

(20)

(21)

式中：prr為界面法向壓強(Pa)；η′為金屬液滴黏度(Pa·s)；在界面處界面張力產(chǎn)生的法向應(yīng)力和切向應(yīng)力可表示為

(22)

式中Δφ由式(13)代入。根據(jù)以上邊界條件，解得流場速度方程為

(23)

(24)

將式(23)和式(24)代入式(19)可得

(25)

本文研究體系中20 ℃時η′=0.002 4 Pa·s，η>0.5 Pa·s，σ>10 S/m，ε為10-2C/m2的量級，因此η>>η′，2η>>ε2/σ。式(25)可以簡化為

(26)

式(26)為理想化的理論公式，實際中的ε并不容易測得，很有必要采用實驗對其進行研究，本文正是基于此目的，對影響電毛細運動速度的各個因素進行實驗研究，探索它們的影響規(guī)律。

1.2 實驗材料及方法

使用電子天平稱量金屬液滴,稱量玉米淀粉和NaOH并制成900 mL的NaOH-淀粉混合液，使用黏度計測量混合液的黏度。如圖4所示，實驗采用由亞克力板拼成的長方體容器，內(nèi)部尺寸為160 mm×5 mm×90 mm，左右各一個尺寸為5 mm×5 mm×100 mm的石墨電極棒。石墨電極連接直流穩(wěn)壓電源并保持電極間距150 mm以形成穩(wěn)定的電場。電壓測量探頭在溶液內(nèi)部相距10 cm，將探頭分別連接示波器以記錄探頭間的實際電勢差。將混合液加入到容器中，并接好電路。打開示波器記錄溶液內(nèi)實際電勢差，從左上角加入金屬液滴，由于密度差液滴自然沉降，當(dāng)降到一定位置時，開啟直流穩(wěn)壓電源，同一實驗條件重復(fù)進行3次實驗，并使用攝像機記錄液滴的整個運動過程。

圖4 實驗裝置示意圖Fig.4 Diagram of experimental device

以淀粉質(zhì)量40 g、NaOH質(zhì)量25 g、液滴質(zhì)量0.06 g以及電極間施加電壓30 V的實驗條件為例講述視頻處理過程及結(jié)果分析。將視頻文件導(dǎo)入到MATLAB中通過提前編寫好的程序進行圖像識別處理，圖5表示處理過程中得到的每一步的圖像，箭頭指出的位置為液滴所在位置。先將視頻分解為一幀幀的圖像,圖5(a)為其中一幀原始圖像。將原始圖像轉(zhuǎn)化為灰度圖，如圖5(b)。利用金屬液滴與周圍介質(zhì)的灰度值不同，編寫相應(yīng)的圖像識別程序，經(jīng)二值化處理，識別金屬液滴并將其顯現(xiàn)，如圖5(c)。最后利用矩心函數(shù)計算液滴的矩心位置，以此代表液滴的位置并記錄。圖5(a)中兩條短橫線代表1 cm的標(biāo)度尺。

2 實驗結(jié)果與分析

根據(jù)所記錄每一幀液滴的位置，便可做出圖6所示的金屬液滴的電毛細運動軌跡圖。從圖中可以看出在未施加水平電場時，液滴受重力驅(qū)動豎直向下運動，在施加電場后，由于受到溶液水平向右的黏性摩擦力和豎直方向的重力，液滴沿合力方向運動。

圖6 液滴運動軌跡圖Fig.6 Trajectory diagram of droplet movement

已知兩幀圖片之間的時間間隔為0.034 s以及每幀圖片中液滴的實際位置，由此可計算出液滴的運動速度，如圖7(a)所示。液滴的運動速度隨時間的變化率即為液滴的加速度，如圖7(b)所示。圖6中在施加電場位置，液滴的運動軌跡存在一個陡峭的轉(zhuǎn)折點而非一條平滑的曲線，這說明在施加電場的一瞬間液滴的加速度很大，因此水平方向的運動速度迅速增大達到最大值，從圖7中也可以驗證這一結(jié)論。圖7(a)還可得出盡管液滴水平速度迅速達到最大值，但最大值并不穩(wěn)定，在到達最大值后水平方向的運動速度又經(jīng)歷了相對于加速階段較緩慢的減速過程，并最終達到穩(wěn)定值。在此將水平運動的穩(wěn)定值定義為通常意義的電毛細運動速度。圖7(a)顯示電毛細運動速度比重力沉降速度大，而GaInSn金屬液滴密度為NaOH-淀粉混合液密度的6倍左右(GaInSn密度為6 440 kg/cm3，NaOH-淀粉混合液密度稍大于1 000 kg/cm3)，這說明電毛細運動驅(qū)動的運動效果非常顯著。從圖7(a)中還發(fā)現(xiàn)在施加電場后重力方向的速度也得到一定程度上的增加，這可能是因為溶液中上下存在一定的電勢差。

圖7 金屬液滴運動規(guī)律Fig.7 The rule of metallic droplet motion

在電極附近會發(fā)生電解反應(yīng)，并產(chǎn)生氣泡。但從圖8可以看出在施加電壓后，溶液中10 cm距離的電壓并不隨時間減小，所以圖7(a)中電毛細運動速度減小并不是由于氣泡等產(chǎn)生的分壓引起的。運動速度先迅速增大后緩慢減小可能是因為液滴在施加電場瞬間處于非穩(wěn)態(tài)，此時液滴還未及時變形，而溶液中的離子已經(jīng)重新排列，這導(dǎo)致黏性摩擦力在此刻是最大的，因而液滴運動速度迅速達到最大值。此后由于運動過程受到溶液的阻力作用而發(fā)生變形，且由于界面處的液體流動較快導(dǎo)致界面過剩電荷密度梯度減小，速度緩慢降低，當(dāng)液滴達到動態(tài)平衡時運動速度趨于穩(wěn)定。

圖8 溶液中10 cm距離的電壓隨時間變化Fig.8 The voltage at a distance of 10 cm in solution varies with time

2.1 電解質(zhì)溶液黏度對電毛細運動的影響

圖9顯示不同電場強度下電解質(zhì)溶液黏度對電毛細運動的影響，其中NaOH濃度為0.69 mol/L，液滴半徑為1.31 mm。在黏度介于853～1 760 mPa·s時電毛細運動速度倒數(shù)近似是黏度的線性函數(shù)，這表明此時電毛細運動速度與黏度成反比。當(dāng)黏度小于853 mPa·s時電毛細運動速度的倒數(shù)隨黏度的變化率增大，這表明當(dāng)黏度較小時電毛細運動速度變化規(guī)律不再滿足式(26)。圖中還可以看出圖線的延長線并不交于坐標(biāo)原點，這是因為在溶液黏度較小的情況下不能忽略式(25)中金屬液黏度、電導(dǎo)率和液滴表面過剩電荷密度帶來的影響。

圖9 電解質(zhì)溶液黏度對電毛細運動速度的影響Fig.9 The effect of viscosity of electrolyte solution on the velocity of electrocapillary movement

2.2 電場強度對電毛細運動的影響

圖10描述不同條件下電場強度對金屬液滴電毛細運動速度的影響。圖10(a)～10(c)均表明電毛細運動速度隨電場強度增加而增大。圖10(a)和圖10(c)顯示電場強度在90～135 V/m時電毛細運動速度與電場強度成線性關(guān)系，但當(dāng)電場強度大于135 V/m時電毛細運動速度隨電場強度的增大曲線的斜率有減小的趨勢。根據(jù)圖2，在電場強度逐漸增加過程中，液滴兩端的界面張力關(guān)于縱坐標(biāo)軸向兩端擴展。在右端的界面張力變化率逐漸減小，而左端變化率幾乎不變的情況下，隨電場強度的增加液滴兩端界面張力差變化率減小。且當(dāng)電場強度增大到使得液滴兩側(cè)電勢差達到分解電壓時，就會發(fā)生去極化作用，此時表面過剩電荷不會增加甚至?xí)p小，這均會降低電毛細運動速度。

圖10 電場強度對電毛細運動速度的影響Fig.10 The effect of electric field intensity on the velocity of electrocapillary movement

從圖中可以看出圖線的延長線并非交于坐標(biāo)原點，說明在電場強度降低到一定程度時，電毛細運動速度為零。將圖線的延長線與坐標(biāo)軸的交點的電場強度定義為激發(fā)電場強度。由圖10可見，激發(fā)電場強度與溶液的黏度、電導(dǎo)率以及液滴半徑均有關(guān)。圖10(a)說明溶液黏度越小所需要的激發(fā)電場強度越大。圖10(b)顯示NaOH濃度越大所需要的激發(fā)電場強度越小。這是因為溶液中離子濃度越大，表面過剩電荷密度就越大，所以激發(fā)電場強度就越小。圖10(c)顯示液滴半徑越大所需激發(fā)電場強度越小，液滴半徑越大意味著液滴的表面積也越大，表面過剩電荷密度就越大，液滴受到的界面張力就越大，所以激發(fā)電場強度就越小。

2.3 NaOH濃度和液滴半徑分別對電毛細運動的影響

圖11(a)顯示不同電場強度NaOH濃度對電毛細運動速度的影響，其中溶液的黏度為631 mPa·s，液滴半徑為1.31 mm。圖中表明電毛細運動速度隨NaOH濃度增加而增加，這是因為NaOH濃度增加會導(dǎo)致溶液中離子濃度的增加，進而使液滴界面過剩電荷密度增加。圖11(b)顯示不同電場強度下液滴半徑對電毛細運動速度的影響，其中溶液黏度為631 mPa·s，NaOH濃度為0.69 mol/L。從圖中可以得出當(dāng)液滴半徑在0.91～1.31 mm時，電毛細運動速度與液滴半徑成正比。除實驗條件為電場強度是90 V/m外，液滴半徑大于1.31 mm時電毛細運動速度隨液滴半徑的增大曲線的斜率有減小的趨勢。當(dāng)液滴半徑較大時液滴兩側(cè)的電勢差大于分解電壓，此時發(fā)生去極化作用，液滴表面過剩電荷密度不再增加。其次，由圖2可見液滴半徑較大時，液滴兩端界面張力差變化率隨半徑增加而減小，在極端情況下界面張力的最大值出現(xiàn)在液滴界面某處，這會完全改變液滴界面附近的流場，大大降低液滴運動速度。圖中還可得出圖線的延長線不交于坐標(biāo)原點，說明當(dāng)液滴半徑小于0.8 mm時，電毛細運動速度為零。

圖11 NaOH濃度和液滴半徑對電毛細運動速度的影響Fig.11 The effect of NaOH concentration and droplet radius on the velocity of electrocapillary movement

3 結(jié)論

本文搭建并研究一個考察電毛細運動速度影響規(guī)律的實驗。實驗結(jié)果表明：在施加電場后，電毛細運動速度經(jīng)歷迅速增大到最大值，緩慢減小到穩(wěn)定值以及維持穩(wěn)定值不變3個階段。黏度在853～1 760 mPa·s，電場強度在90～135 V/m或液滴半徑在0.91～1.31 mm時液滴運動速度滿足電毛細運動公式。當(dāng)黏度小于853 mPa·s，電場強度大于135 V/m或液滴半徑大于1.31 mm時，電毛細運動速度的變化率均會減小。當(dāng)電場強度小于激發(fā)電場強度或液滴半徑小于0.8 mm時電毛細運動速度為零。