王平利, 陳彥龍, 胡玉玲*, 李攻科*

(1. 中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院,廣東 廣州 510275; 2. 廣東石油化工學(xué)院化學(xué)學(xué)院,廣東 茂名 525000)

共價有機(jī)聚合物(covalent organic polymers,COPs)是一類新型的多孔有機(jī)材料,完全由碳?xì)溲醯鸬容p質(zhì)元素通過共價鍵連接而成。經(jīng)過近十多年的發(fā)展,科學(xué)家們已經(jīng)設(shè)計并制備出了各種各樣的共價有機(jī)多孔聚合物。目前發(fā)展的共價有機(jī)多孔聚合物大致分為兩大類:一類是晶型的共價有機(jī)多孔聚合物,稱為共價有機(jī)框架材料(covalent organic frameworks,COFs);另一類是無定型的共價有機(jī)多孔聚合物。和傳統(tǒng)的無機(jī)多孔材料如硅藻土、沸石、活性炭等相比,共價有機(jī)多孔聚合物具有以下優(yōu)點(diǎn):以有機(jī)小分子為單體,結(jié)構(gòu)可控和功能可調(diào);通過共價鍵連接而成,熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好;全部由輕質(zhì)元素組成,密度低;比表面積高,吸附容量高。由于具有這些獨(dú)特優(yōu)勢,COPs在催化[1]、傳感、環(huán)境污染物的吸附去除[2,3]、分離[4]等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。

食品安全關(guān)系人的身體健康和生命安全,是當(dāng)今研究熱點(diǎn)之一。食品安全研究中主要關(guān)注的有毒有害物質(zhì)來源有:食材在種植養(yǎng)殖過程中,不合理使用農(nóng)藥獸藥,或者環(huán)境中污染物的遷移轉(zhuǎn)化;食品在生產(chǎn)過程中,非法添加或過量添加的化合物;以及由于儲存不當(dāng)或儲存時間過長,產(chǎn)生的霉菌毒素;或者食材自身含有的生物毒素等。食品基質(zhì)復(fù)雜,而且有毒有害物質(zhì)以痕量存在,大大增加了食品安全分析的難度。近年來發(fā)展的樣品前處理技術(shù)如固相萃取、磁固相萃取、固相微萃取等可以去除基質(zhì)干擾、富集痕量目標(biāo)物,提高痕量分析的準(zhǔn)確度和靈敏度。吸附介質(zhì)是這些樣品前處理技術(shù)的關(guān)鍵,具有高吸附容量的COPs是潛在的優(yōu)異吸附介質(zhì)。Yang等[5]就共價有機(jī)骨架材料作為氣相色譜、高效液相色譜和毛細(xì)管電色譜的固定相,及其在食物、環(huán)境、生物等樣品前處理中的應(yīng)用進(jìn)行了綜述。最近,Bai等[6]也對共價有機(jī)骨架材料在食物、環(huán)境、生物等樣品前處理中的應(yīng)用進(jìn)行了綜述。這充分展示了共價有機(jī)框架材料在分析化學(xué)領(lǐng)域的巨大潛力。結(jié)合本課題組的研究工作,本文主要綜述COPs在食品安全分析樣品前處理中的應(yīng)用。

1 COPs在固相萃取中的應(yīng)用

固相萃取(solid-phase extraction,SPE)通常是將吸附劑裝填到柱內(nèi),用合適溶劑進(jìn)行活化、上樣、淋洗、洗脫等過程的前處理技術(shù)。將COPs以粉末形態(tài)裝填到小柱中,或者將合成COPs的反應(yīng)溶液灌裝到預(yù)先處理好的毛細(xì)管中制備成含有COPs的整體材料等方式,制得基于COPs的SPE柱。

本課題組Zhang等[7]基于席夫堿反應(yīng),以對苯二甲醛與1,3,5-均苯碳酰肼為原料通過縮聚反應(yīng)制備了腙鍵連接的共價有機(jī)聚合物。該材料具有疏水性,苯環(huán)和亞胺結(jié)構(gòu)使其含有豐富的π-π堆積電子,可形成氫鍵,可與缺電子化合物發(fā)生電子給予-接收相互作用。因此,該材料對目標(biāo)物具有很強(qiáng)的親和識別作用。與商品化吸附劑相比,它的吸附容量是商品化吸附劑(C18硅膠吸附劑、多壁碳納米管、石墨烯)的1～11倍。將其用作SPE吸附介質(zhì)制作SPE微柱,SPE微柱連入進(jìn)樣管路中,通過切換進(jìn)樣閥實(shí)現(xiàn)與HPLC在線聯(lián)用。他們利用構(gòu)建的在線SPE-HPLC系統(tǒng)對干辣椒粉和香腸中6種蘇丹紅染料進(jìn)行分析,檢出限低至0.03～0.15 μg/L,富集因子可達(dá)305～757。先制備材料,再將材料粉末裝入小柱中制作SPE柱的方式存在吸附劑流失和制備麻煩的缺點(diǎn)。因此,本課題組對此進(jìn)行改進(jìn),制備了含有COPs的整體材料為吸附介質(zhì)的SPE[8]。以均苯三甲酰肼和對苯二甲醛為原料,通過原位化學(xué)鍵合策略在石英毛細(xì)管中制備了酰腙鍵連接的動態(tài)共價聚合物凝膠整體材料,并利用該材料構(gòu)建了在線SPE-HPLC分析系統(tǒng),用于在線富集和分離。將其用于食品(鱸魚、蝦、袋裝牛奶、茶葉)中4種熒光增白劑和6種磺胺類抗生素的富集分析,熒光增白劑的富集因子為50～66,檢出限為0.3～1.0 μg/L;磺胺類抗生素的富集因子為72～124,檢出限為0.05～0.30 μg/L。該材料對含有π-π結(jié)構(gòu)和疏水特性的目標(biāo)物具有很好的親和吸附性能,是一種有潛力的樣品前處理介質(zhì)。

由于共價鍵的穩(wěn)定性,酰腙鍵連接的共價交聯(lián)聚合物凝膠比超分子網(wǎng)絡(luò)更穩(wěn)定,具有良好的通透性和重現(xiàn)性。以三[(4-甲酰苯氧基)甲基]乙烷和對苯二甲酰肼為單體,本課題組Wei等[9]制備了共價交聯(lián)聚合物凝膠整體柱,并首次將共價交聯(lián)聚合物凝膠用于食品中黃曲霉素的在線富集。該材料通過疏水作用、π-π堆積以及立體效應(yīng)對黃曲霉素具有很好的吸附富集作用,基于此建立的分析方法檢出限是0.08～0.2 μg/kg,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)是1.1%～9.6%,回收率為76.1%～113%;在陽性豆醬中檢測到黃曲霉素G1和B1分別是32.8 μg/kg和26.4 μg/kg;大豆中黃曲霉素G1含量是25.9 μg/kg?；诠矁r交聯(lián)聚合物凝膠良好的萃取效果,又成功用于柑橘類水果中氯吡磷和三唑磷在線萃取富集與分析[10]。此外,研究者還以三苯基化合物為反應(yīng)單體、選擇合適的交聯(lián)劑制備共軛微孔聚合物[11,12],將其用于西紅柿和黃瓜中苯甲酰脲類農(nóng)藥的富集處理,回收率為80.8%～118%,檢出限為0.03～0.05 ng/g,線性范圍為0.5～100.0 ng/g。隨后,將該材料用于瓶裝飲料和西紅柿中氯酚農(nóng)藥的吸附富集,檢出限為0.03～0.3 ng/mL,飲料中氯酚的富集因子為127～183,西紅柿中其富集因子為110～150; RSD小于5.7%;添加回收率為92.5%～106.3%。上述研究表明,以各類含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物為單體,通過席夫堿反應(yīng)制備多孔有機(jī)聚合物,將其作為食品前處理中的吸附介質(zhì),并與色譜聯(lián)用,可以準(zhǔn)確靈敏地分析食品中痕量有毒有害物質(zhì)。

利用席夫堿反應(yīng)制備共價有機(jī)聚合物的制備過程繁瑣耗時,王志等[13]開發(fā)了機(jī)械研磨法快速制備COFs。他們以1,3,5-三甲酰間苯三酚和對二氨基偶氮苯為單體,與對-甲苯磺酸一起研磨,然后置于170 ℃加熱60 s,冷至室溫后用去離子水洗去過量的對甲苯磺酸,然后用N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、水依次清洗,烘干制得共價有機(jī)框架材料1,3,5-三甲酰間苯三酚-對二氨基偶氮苯。用該材料作為吸附劑,富集果汁和西紅柿中的苯甲酰脲類農(nóng)藥,回收率達(dá)84.1%～108.6%。而且,果汁中苯甲酰脲類農(nóng)藥的檢出限為0.1～0.2 ng/mL,線性范圍是1.0～160.0 ng/mL;西紅柿中苯甲酰脲類農(nóng)藥的檢出限為0.05～0.1 ng/g,線性范圍是0.5～80.0 ng/g。隨后,該課題組[14]以2,6-二氨基蒽醌和1,3,5-三甲酰間苯三酚為單體,通過機(jī)械研磨法制備了共價有機(jī)框架材料1,3,5-三甲酰間苯三酚-2,6-二氨基蒽醌。將該材料用于果汁、蔬菜水果中苯甲酰脲類農(nóng)藥的富集,后經(jīng)HPLC分析。果汁中苯甲酰脲類農(nóng)藥的檢出限為0.02～0.05 ng/mL,蔬菜水果中為0.02～0.08 ng/mL;線性范圍是0.1～160 ng/mL,RSD為2.7%～6.8%。為了提高材料的特異性識別能力,Ji等[15]將制備COFs的單體和模板分子混合,室溫下以三氟甲基磺酸鈧為催化劑,合成了分子印跡聚合物修飾的COFs。用于蔬菜、水果以及中藥中氰基擬除蟲菊酯農(nóng)藥的選擇性富集,富集后經(jīng)HPLC分析,檢出限為0.011～0.018 ng/g,線性范圍為0.1～200 ng/g,添加回收率為94.3%～102.7%。

為了比較COFs與無定型COPs的萃取效果,Wang等[16]以三苯基苯作為單體,二氯甲烷作為交聯(lián)劑,同時制備了晶型的層狀多孔有機(jī)框架和無定型多孔COPs,用于蜂蜜中氯酚的萃取。研究結(jié)果表明,由于層狀多孔有機(jī)框架具有更大的比表面積和微孔體積,因此具有更高的吸附容量,其萃取效果優(yōu)于無定型多孔共價有機(jī)聚合物。與商品化吸附劑(聚苯乙烯、C18硅膠材料、多壁碳納米管)比較,層狀多孔有機(jī)框架和聚苯乙烯的萃取效果相當(dāng),比C18硅膠材料和多壁碳納米管具有更好的萃取效果。

無機(jī)離子也是食品安全的研究對象之一,普通的吸附介質(zhì)萃取效果有限。Liu等[17]制備了羧基修飾的1,3,5-三甲醛間苯三甲酸,以它和4,4′-聯(lián)苯胺為單體通過加熱回流制備了新型COFs。將羧基化COFs粉末裝入小柱中,兩端用玻璃棉封堵,作為萃取無機(jī)離子的SPE微柱,構(gòu)建了在線富集分析系統(tǒng)微固相萃取-電感耦合等離子體-質(zhì)譜法(μSPE-ICP-MS),通過流動注射方式,實(shí)現(xiàn)了水、牛奶中鉻(Ⅲ)、錳(Ⅱ)、鈷(Ⅱ)、鎳(Ⅱ)、鎘(Ⅱ)、釩(Ⅴ)、銅(Ⅱ)、砷(III)、硒(Ⅳ)和鉬(Ⅵ)等10種離子的在線富集分離檢測。該方法的檢出限低至2.1～21.6 ng/L,線性范圍是0.05～25 μg/L,RSD是1.2%～4.3%。

2 COPs在磁固相萃取中的應(yīng)用

磁性物質(zhì)作為吸附劑,分散到樣品溶液中,經(jīng)過超聲或振蕩混勻并孵化一定時間,目標(biāo)物被吸附。然后在外加磁場作用下,吸附劑快速與基質(zhì)溶液分離。吸附有目標(biāo)物的吸附劑經(jīng)過洗脫,將目標(biāo)物與磁性吸附劑分離。這樣的前處理技術(shù)稱為磁性固相萃取(magnetic solid-phase extraction,MSPE)。將磁性物質(zhì)與比表面積大、孔洞豐富、吸附容量高的COPs結(jié)合形成磁性COPs復(fù)合材料,具備磁性材料的方便操作和COPs的高吸附特性,可以快速高效地吸附富集目標(biāo)物并通過外加磁場與基質(zhì)分離。

本課題組Lei等[18]將氨基化四氧化三鐵磁性納米顆粒通過硅烷偶聯(lián)劑連接上亞苯基乙炔基,然后再通過Sonogashira反應(yīng)與三溴苯和三乙炔苯交叉偶聯(lián),獲得由亞苯基和亞乙炔基組成的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的磁性聚亞苯基亞乙炔基的共軛微孔聚合物材料。該材料具有強(qiáng)共軛體系、超順磁性,可以富集含有共軛結(jié)構(gòu)的痕量化合物并實(shí)現(xiàn)方便快捷的磁分離。基于材料的富集特性和磁性,用于水果蔬菜中6種殺菌劑的萃取,建立了UPLC-MS/MS分析方法。該方法檢出限為0.27～3.1 ng/L,RSD為1.1%～3.9%。結(jié)果表明,磁性聚亞苯基亞乙炔基的共軛微孔聚合物可以方便地富集水果蔬菜中痕量的含多個苯環(huán)的農(nóng)藥。此外,利用材料的π-π堆積和疏水特性,還將其用于富集果蔬中具有芳香族共軛結(jié)構(gòu)的有機(jī)磷殺蟲劑[19],建立了果蔬中靈敏準(zhǔn)確的有機(jī)磷殺蟲劑分析方法。此外,Liang等[20]還以2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪和對苯二甲醛為原料,制備了三嗪-亞胺雜交的核殼型磁性COPs,該材料具有π-π共軛結(jié)構(gòu)和豐富的孔徑,將其用于水果中含共軛結(jié)構(gòu)農(nóng)藥的萃取,建立了水果中8種農(nóng)藥的MSPE-UPLC-MS/MS分析方法,檢出限為0.4～1.2 ng/L,同一批材料的RSD為0.7%～7.0%,不同批次材料間的RSD為1.7%～10%。

圖 1 磁性共價有機(jī)框架復(fù)合材料制備過程及其MSPE應(yīng)用示意圖[22]Fig. 1 Schematic fabrication process of Fe3O4@COF-(TPBD) and the application to magnetic solid phase extraction[22]TP: 1,3,5-triformylphloroglucinol; BD: benzidine; PAHs: polycyclic aromatic hydrocarbons.

本課題組Liang等[21]通過光化學(xué)反應(yīng)快速制備了磁性碳納米管與COFs的復(fù)合物。首先在碳納米管內(nèi)沉積磁性納米顆粒形成磁性碳納米管,碳納米管經(jīng)純化處理生成的羥基可以和對苯二硼酸反應(yīng),紫外光照條件下在磁性碳納米管表面發(fā)生界面合成形成磁性COFs與碳納米管的復(fù)合物。磁性顆粒沉積在碳納米管內(nèi),有利于其外部活性位點(diǎn)充分暴露,增加COFs的鍵合量。在碳納米管表面進(jìn)行COFs界面合成,可以增加碳納米管的分散性,避免碳納米管團(tuán)聚,有效提高材料的表面積。光化學(xué)合成制備COFs的顯著優(yōu)勢是反應(yīng)條件溫和,反應(yīng)時間由通常的72 h縮短到48 h。該復(fù)合材料具有高特異性比表面積,碗形的超分子識別結(jié)構(gòu)以及缺電子的硼氧鍵,這些特征使其可以高效富集雜環(huán)胺。將其用于炸雞、烤牛肉中雜環(huán)胺的吸附富集,烤牛肉中雜環(huán)胺的添加回收率為73.0%～117%,RSD為1.5%～8.9%;炸雞中雜環(huán)胺的添加回收率為76.3%～108%,RSD為1.3%～9.1%。結(jié)果表明,該材料對于實(shí)際樣品中的雜環(huán)胺具有高特異性吸附。

Li等[22]先用單體聯(lián)苯胺修飾磁性四氧化三鐵納米顆粒,然后勻速滴加1,3,5-三甲酰間苯三酚的四氫呋喃溶液,通過加熱回流制備核殼型磁性共價有機(jī)框架材料。材料的制備過程及在MSPE的應(yīng)用示意圖見圖1。該材料磁飽和度高,對外加磁場反應(yīng)迅速。增強(qiáng)的比表面積和孔隙特征,利于其高容量吸附目標(biāo)物,已成功用于食品中痕量多環(huán)芳烴的富集。

Zhao等[23]采用后修飾策略制備了磺酸基功能化的疏水親脂/陽離子交換吸附磁性共價三嗪框架材料。具體制備過程如下,以具有大比表面積、易于后修飾的框架結(jié)構(gòu)材料共價三嗪框架材料作為平臺,嫁接磺酸基;然后將負(fù)載在共價三嗪框架材料上的鎳離子通過原位還原的方法賦予材料強(qiáng)磁性特征。以磺酸基修飾的磁性共價三嗪材料為吸附介質(zhì),對水果蔬菜以及果汁中苯并咪唑類農(nóng)藥進(jìn)行多模式吸附的富集萃取,經(jīng)HPLC分析,檢出限為1.23～7.05 μg/kg,添加回收率為80.2%～115.1%,RSD為4.9%～11.5%。

與普通COFs對目標(biāo)物的吸附作用相比,功能化COFs與目標(biāo)物具有更強(qiáng)的親和作用,因此具有更好的選擇性吸附能力。最近,Zhang等[24]以1,3,5-三甲醛間苯三酚(TP)和2,3,5,6-四氟-對苯胺為單體,通過溶劑熱法制備了氟功能化的磁性COFs。該材料具有規(guī)則的孔徑、高比表面積和較強(qiáng)的磁性,用于牛奶中6種全氟化物的MSPE-LC-MS/MS分析檢測,富集因子可達(dá)21.91～100.6,檢出限為0.005～0.05 ng/L,添加回收率為81.31%～128.07%,日間RSD為0.5%～11.8%,批間RSD為2.3%～11.7%。為了比較材料的特異性吸附能力,他們同時研究了納米磁性四氧化三鐵和普通磁性核殼型COFs對全氟化物的吸附效果。研究結(jié)果表明,經(jīng)普通磁性核殼型COFs吸附后的樣品中全氟化物含量低于磁性四氧化三鐵吸附后的樣品,但經(jīng)氟功能化的磁性COFs吸附后的樣品中全氟化物基本無檢出。這充分說明氟功能化的磁性COFs對全氟化物具有優(yōu)秀的特異性吸附能力。

圖 2 (a)SNW-1及(b)富集涂層的制備示意圖[25]Fig. 2 Schematic diagrams of (a) preparation of SNW-1 and (b) fabrication of the SNW-1 enrichment coating[25]SNW: Schiff base networks.

3 COPs在固相微萃取中的應(yīng)用

固相微萃取(solid-phase micro extraction,SPME)是一種將取樣、富集、進(jìn)樣為一體的樣品前處理技術(shù)。通過物理涂覆、溶膠-凝膠或化學(xué)鍵合的策略將吸附介質(zhì)固載到石英纖維或不銹鋼鋼絲上,或者在纖維上原位生長吸附介質(zhì)。SPME萃取高效、不需額外溶劑,樣品用量少,在復(fù)雜基質(zhì)樣品預(yù)處理中應(yīng)用廣泛。

本課題組Pan等[25]將三聚氰胺和對苯二甲醛分散到二甲基亞砜中,在程序溫控下進(jìn)行微波反應(yīng)得到白色的席夫堿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物。通過硅烷偶聯(lián)劑,采用共價橋連策略將席夫堿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物鍵合到石英纖維上,形成牢固穩(wěn)定的富集涂層,制備過程見示意圖2。將基于席夫堿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物作吸附層的SPME纖維依次在乙醇、己烷、沸水、氫氧化鈉溶液、硫酸溶液中浸泡5 h,對富集效果沒有明顯影響,表明通過共價鍵高度交聯(lián)的席夫堿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。席夫堿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物對具有共軛結(jié)構(gòu)的化合物有強(qiáng)親和作用,可富集多環(huán)芳烴;材料富含氨基,可利用酸堿作用富集含有羧基的揮發(fā)性脂肪酸。將其用于茶葉和煙葉中揮發(fā)性脂肪酸富集,并進(jìn)行GC-MS分析,方法檢出限為0.014～0.026 μg/L,RSD為4.3%～9.0%。與商品化SPME纖維相比,以席夫堿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物為吸附層的SPME纖維具有更高的富集因子。這充分說明該材料具有強(qiáng)特異性吸附能力。

最近,Peng等[26]以四(對溴苯基)卟啉和對苯基二硼酸為原料,用微波輔助法快速合成了卟啉共軛微孔聚合物;以卟啉共軛微孔聚合物為吸附介質(zhì)通過化學(xué)鍵合法制備SPME萃取纖維。基于吸附介質(zhì)合適的微孔結(jié)構(gòu)、高比表面積以及與極性化合物之間的氫鍵相互作用,該SPME對煙葉中揮發(fā)性酸具有優(yōu)異的富集效果,富集因子高達(dá)66 657～133 970,檢出限低至0.004 6～0.022 μg/L,成功用于煙葉中痕量揮發(fā)性酸的富集分析。

圖 3 (a)經(jīng)TFPB和BD縮聚室溫合成TFPB-BD與(b)室溫制備TFPB-BD化學(xué)鍵合SPME纖維的示意圖[32]Fig. 3 Illustration of (a) room-temperature synthesis of TFPB-BD via the condensation of TFPB and BD and (b) in situ room-temperature preparation of the TFPB-BD bonded fiber[32] TFPB: 1,3,5-tris(4-formylphenyl)benzene; BD: benzidine; RT: room-temperature; APTES: 3-aminopropyltriethoxysilane; SS: a stainless steel wire fiber.

王志等[27]用鹽酸溶液刻蝕不銹鋼鋼絲增加表面積,通過溶膠-凝膠法將利用機(jī)械研磨制備的共價有機(jī)框架材料(COF-TPBD)涂覆到不銹鋼鋼絲上制得SPME吸附層;該SPME纖維成功用于蜂蜜、黃桃罐頭等樣品中氯酚萃取;與商品化PA、PDMS、PDMS/DVB萃取纖維相比,COF-TPBD纖維的富集倍數(shù)約為商品化的2～7倍,具有更高的萃取效率。此外,他們[28]用同樣的方法制備了COF-(TpPa-NO2)萃取纖維,高效富集了蔬果中殘留的農(nóng)藥,檢出限為0.04～0.25 μg/kg,RSD小于11.2%時添加回收率為81.5%～111%。Wu等[29]采用多巴胺修飾不銹鋼鋼絲,通過多巴胺將腙型COFs固載到不銹鋼鋼絲上制備SPME纖維,用于蔬果中擬除蟲菊酯的預(yù)富集,富集因子高達(dá)307～2 327,檢出限為0.11～0.23 μg/kg,批內(nèi)RSD為3.6%～9.2%,批間RSD為6.9%～12.1%。該課題組[30]還通過光誘導(dǎo)硫醇-烯鍵點(diǎn)擊化學(xué)制備交聯(lián)COFs用作SPME吸附層,用于有機(jī)氯農(nóng)藥的預(yù)處理,富集因子高達(dá)2 190～10 998,檢出限為0.000 3～0.002 3 ng/kg,批內(nèi)RSD為3.4%～7.6%,批間RSD為5.7%～11.6%,添加回收率為78.2%～107%。此外,他們[31]還用共價三嗪框架材料作為吸附劑,用物理涂覆的方法制備SPME,用于鄰苯二甲酸酯類化合物的萃取,富集因子高達(dá)7 790,檢出限為5～95 ng/L,批間RSD為3.1%～10.9%,批內(nèi)RSD為0.8%～4.7%。

物理涂覆制作SPME吸附層,操作簡便,但涂層不穩(wěn)定。Guo等[32]開發(fā)了化學(xué)鍵合、原位生長COFs吸附層制備方法。他們用3-氨丙基三乙氧基硅烷修飾不銹鋼鋼絲,然后將單體TP與氨基鍵合,最后在室溫環(huán)境下生成COF-TPBD吸附層,COFs合成及SPME制備見圖3。與商品化SPME涂層PDMS(30 μm)、PDMS/DVB(65 μm)相比,COF-TPBD(10 μm)對多氯聯(lián)苯具有更高的富集因子。這主要是基于疏水作用、π-π堆積、立體空間位阻效應(yīng)等共同作用的結(jié)果?；诖?他們成功建立了多種水產(chǎn)品中多氯聯(lián)苯的HS-SPME-GC-MS/MS分析方法。與其他分析方法相比,該方法具有更低的檢出限,低至0.07～0.35 ng/L,富集因子為4 471～7 488,加標(biāo)回收率87.1%～99.7%。上述研究表明,以COFs為吸附層的SPME纖維,具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,可用于復(fù)雜基質(zhì)中痕量目標(biāo)物的高效萃取富集,并建立準(zhǔn)確靈敏的檢測方法。

4 COPs在其他前處理中的應(yīng)用

在傳統(tǒng)柱式SPE基礎(chǔ)上,研究者開發(fā)了更方便、成本更為低廉的移液吸管頭式SPE(pipette tip SPE,PT-SPE)。以PT作為SPE的柱體,將吸附劑裝填在PT中制成PT-SPE,可以節(jié)省吸附劑用量,滿足痕量樣品制備目的。Chen等[33]以金屬有機(jī)框架-共價有機(jī)框架雜交材料作為吸附劑制備了PT-SPE,用于萃取水、牛奶、肉等食品中的磺胺類藥物。單純以COFs作為吸附劑制備PT-SPE,吸附劑易流失,納米級顆粒易引起堵塞,不適合大量樣品快速上樣。Yan等[34]以三聚氰胺和對苯二甲醛為單體制備了席夫堿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)框架材料(SNW-1),然后利用靜電紡絲技術(shù)制備聚丙烯腈-席夫堿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)框架材料的復(fù)合物(polyacrylonitrile@SNW-1,PAN@SNW-1),并以此制作了PT-SPE。基于SNW-1與磺胺類藥物之間的強(qiáng)π-π相互作用,成功用于雞肉和豬肉中磺胺類藥物的吸附富集。隨后,Wang等[35]也制備了以PAN@COF-SCU1為吸附劑的PT-SPE,用于草蟹和鴨子中四環(huán)素的萃取。基于四環(huán)素類藥物與COF-SCU1之間的靜電作用、π-π相互作用、氫鍵、疏水作用,建立了以PAN@COF-SCU1為吸附劑的PT-SPE-LC分析方法,線性范圍是4～70 ng/mL,檢出限為0.6～3 ng/mL,定量限為2～10 ng/mL,日內(nèi)日間RSD均小于9%。這表明,以PAN@COF-SCU1為吸附劑的PT-SPE可以高效富集草蟹和鴨肉中的四環(huán)素類藥物,基于此建立的分析方法具有較高的回收率和準(zhǔn)確性。

痕量目標(biāo)物經(jīng)過樣品前處理后,與光傳感檢測結(jié)合,可獲得快速簡便靈敏的分析方法。Zhang等[36]利用一鍋法反相微乳化聚合制備了量子點(diǎn)和分子印跡雙功能化的COFs復(fù)合材料,用于富集發(fā)酵肉制品中的酪胺。經(jīng)過富集后,同時用熒光傳感器和HPLC檢測酪胺。熒光傳感檢測的線性范圍是35～35 000 μg/kg,檢出限為7.0 μg/kg;經(jīng)HPLC分析的線性范圍是20～2 000 μg/kg,檢出限為5 μg/kg。這表明,利用這種復(fù)合材料處理樣品后直接進(jìn)行熒光傳感檢測是一種快速、選擇性良好的檢測方法。Zhang等[37]也制備了相似的復(fù)合材料,以Tp和Pa為單體通過溶劑熱法制備COF-TpPa,然后以殺蟲雙為模板分子,通過一鍋法在室溫下合成。將其用于自來水中沙蠶毒素類殺蟲劑的吸附富集并進(jìn)行熒光光譜分析,最大吸附量為771 mg/g,檢出限低至1.6 μg/L,線性范圍5～100 μg/L和200～2 500 mg/L,添加回收率為86.5%～106.5%。量子點(diǎn)和分子印跡共同修飾的COFs復(fù)合材料在選擇性富集目標(biāo)物后進(jìn)行熒光光譜分析,不僅檢出限低,分析方法靈敏,且可避免紫外光譜分析中生物基質(zhì)的干擾,為復(fù)雜食品基質(zhì)中類似物的分析檢測奠定了基礎(chǔ)。

共價有機(jī)聚合物具有高比表面積、易于功能化修飾等特征,將其裝填到小柱中,或者賦予其磁性特征,或者制成SPME涂層等,作為樣品前處理技術(shù)中的吸附介質(zhì)富集復(fù)雜基質(zhì)中的痕量目標(biāo)物具有高效、特異性強(qiáng)等優(yōu)勢。這類材料在食品安全分析中樣品前處理方面的詳細(xì)應(yīng)用見表1。

表 1 COPs在食品安全分析樣品前處理中的應(yīng)用

表 1 (續(xù))

5 總結(jié)和展望

綜上所述,多孔質(zhì)輕的COPs基于其高比表面積而具有強(qiáng)大的吸附性能,在食品安全分析前處理中展示了優(yōu)異的富集作用。盡管如此,COPs在食品分析樣品前處理領(lǐng)域仍有如下方面需進(jìn)一步研究。1)制備方法:COPs制備方法以高溫溶劑熱法為主,該方法耗時,反應(yīng)條件苛刻,試劑毒性高。開發(fā)綠色、簡單高效的制備方法依舊是COPs的研究基礎(chǔ),高效制備有利于COPs廣泛應(yīng)用。2)功能化COPs設(shè)計制備:樣品前處理中普通COPs吸附分析物,多為非特異性吸附。在富集目標(biāo)物的同時,共存化合物也被富集。因而,樣品經(jīng)COPs吸附處理后,雖然降低了基質(zhì)干擾,但可能增加共吸附化合物對儀器分析的干擾。因此,根據(jù)目標(biāo)物特征,合成或選擇含有功能基團(tuán)的單體,從源頭制備功能化COPs;或COPs基質(zhì)合成后再進(jìn)行如氨基化、巰基化、離子化等功能化修飾,是將來COPs的一大研究內(nèi)容。3)材料是否晶型對萃取效果的影響:晶型和無定型材料對萃取效果的影響研究極少,吸附機(jī)理仍需深入探討。4)開拓COPs在分析領(lǐng)域的新應(yīng)用:COPs一般具有疏水特性,因此,可作為疏水性目標(biāo)物的吸附劑。吸附目標(biāo)物后的COPs可直接作為MALDI類質(zhì)譜分析的進(jìn)樣基質(zhì),富集目標(biāo)物,降低背景信號,同時提高復(fù)雜樣品的分析通量。或前處理后,與光譜技術(shù)聯(lián)用,提高分析速度和靈敏度。總之,隨著材料制備技術(shù)的發(fā)展和萃取機(jī)理的深入研究,COPs在食品安全分析中樣品前處理領(lǐng)域?qū)@得越來越廣泛的應(yīng)用。