吳柔騰，汪菁晶，沈嘉豪，劉 潔，張?chǎng)?，夏于旻

(1.東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620； 2.聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、上海市聚烯烴催化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200062)

離子液體是由有機(jī)陽(yáng)離子與無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成的一種鹽類(lèi)物質(zhì)，室溫下為液態(tài)，具有熔點(diǎn)較低、不易揮發(fā)、導(dǎo)電性好、凝固點(diǎn)低等優(yōu)點(diǎn).聚離子液體是由聚合物與離子液體結(jié)合得到的，是近幾年高分子材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).聚離子液體的每個(gè)重復(fù)單元結(jié)構(gòu)與常見(jiàn)離子液體的結(jié)構(gòu)類(lèi)似，都包含陰、陽(yáng)離子基團(tuán)，同時(shí)由于它是聚合物，所以既有聚合物的優(yōu)點(diǎn),又有離子液體的優(yōu)點(diǎn).由于聚離子液體的離子可設(shè)計(jì)性，研究人員研發(fā)了各種結(jié)構(gòu)形式及用途的聚離子液體，獲得了各國(guó)研究人員的青睞，并將其應(yīng)用于材料科學(xué)、離子導(dǎo)體、超級(jí)電容器、吸附分離、分散劑與穩(wěn)定劑等領(lǐng)域[1-3].

石墨烯是一種碳原子以單層六邊形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)排列的二維納米材料，具有超高的比表面積、優(yōu)異的導(dǎo)電性能及導(dǎo)熱系數(shù)等，在材料、信息、電子、信息、能源等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[4-6].但由于石墨烯片層與片層之間具有非常強(qiáng)烈的范德華力，導(dǎo)致石墨烯片層十分容易堆疊和團(tuán)聚，因而石墨烯在水及大多數(shù)有機(jī)溶劑中無(wú)法良好地分散，限制了石墨烯的加工和應(yīng)用.

將聚離子液體與石墨烯結(jié)合，不僅可以利用離子液體的優(yōu)點(diǎn)，以及大分子結(jié)構(gòu)力學(xué)性能好、化學(xué)相容性好、耐久性好等優(yōu)點(diǎn)，還可以通過(guò)改變聚離子液體的陰陽(yáng)離子基團(tuán)得到不同功能的聚離子液體石墨烯復(fù)合物.本研究通過(guò)聚離子液體對(duì)石墨烯的改性實(shí)現(xiàn)了石墨烯在水相的良好分散，并利用陰離子基團(tuán)交換反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)石墨烯溶解性的調(diào)控.這對(duì)石墨烯的加工利用及石墨烯復(fù)合材料的制備具有重要意義.

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 材料

環(huán)氧氯丙烷、鄰苯二甲酸酐、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氟硼酸鈉(NaBF4)、丙酮、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、苯磺酸鈉(SSB)采購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；N-甲基咪唑(MIM)采購(gòu)自畢得醫(yī)藥科技有限公司.所有原料均為分析純.

1.2 水溶性聚離子液體[PEP-MIM]Cl的制備

向三口燒瓶中加入鄰苯二甲酸酐、DMF，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將溫度升至70 ℃，并持續(xù)磁力攪拌，直到固體完全溶解.在攪拌狀態(tài)下緩慢滴加環(huán)氧氯丙烷后升溫至100 ℃反應(yīng)10 h，得到淺黃色溶液產(chǎn)物，取部分反應(yīng)溶液在水中沉淀，收集并干燥得到淡黃色固體，將這種線形聚酯命名為PEP.將剩余反應(yīng)液加熱至80 ℃，緩慢滴加一定量的N-甲基咪唑，90 ℃下反應(yīng)4 d后經(jīng)丙酮沉淀，收集并干燥得到棕黃色固體，即聚離子液體[PEP-MIM]Cl.[PEP-MIM]Cl的制備見(jiàn)圖1.

1.3 非水溶性聚離子液體的制備

將一定量的[PEP-MIM]Cl溶解于去離子水中，隨后向其中分別滴入過(guò)量的四氟硼酸鈉(NaBF4)、苯磺酸鈉(SBS)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)的水溶液，并充分?jǐn)嚢?，直至不再有新沉淀產(chǎn)生.分別抽濾后用去離子水洗滌3次，干燥后得到經(jīng)離子交換的聚離子液體[PEP-MIM]BF4、[PEP-MIM]BS、[PEP-MIM]DBS.

1.4 測(cè)試與表征

核磁共振氫譜(1H-NMR)測(cè)試：采用瑞士Bruker制造的型號(hào)為Avance 400的核磁共振波譜儀進(jìn)行測(cè)試，溶劑為DMSO-d6；傅里葉紅外光譜(FTIR)測(cè)試：采用美國(guó)熱力公司型號(hào)為Nicolet8700的傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試，采用KBr壓片法，波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1；差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)試：采用DSC 214 Polyma差示掃描量熱儀對(duì)聚合產(chǎn)物進(jìn)行熱性能測(cè)試，測(cè)試條件為在氮?dú)鈿夥?50 mL/min)保護(hù)下，以20 ℃/min的升溫速率將溫度從0 ℃升至200 ℃；熱重分析(TG)測(cè)試：在N2氛圍下，采用型號(hào)為NetzschTG209F1的熱失重分析儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)試，升溫速率為20 ℃/min，溫度范圍為20～500 ℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 核磁共振氫譜(1H-NMR)分析

對(duì)中間產(chǎn)物線形聚酯PEP和4種不同陰離子的聚離子液體[PEP-MIM]Cl、[PEP-MIM]BF4、[PEP-MIM]BS、[PEP-MIM]DBS分別進(jìn)行核磁共振氫譜測(cè)試，試劑選用氘代二甲基亞砜，結(jié)果如圖3所示.在線形聚酯(PEP)的譜圖中，化學(xué)位移為2.5 ppm處的峰為溶劑(DMSO-d6)的峰;7～8 ppm處的多重峰為苯環(huán)上質(zhì)子(a,b,c,d)的化學(xué)位移；4.4 ppm處的峰為與酯基相連的仲碳質(zhì)子(e)的化學(xué)位移；5.4 ppm處的峰為與酯基相連的叔碳質(zhì)子(f)的化學(xué)位移；3.8 ppm處的化學(xué)位移來(lái)自與氯相連的碳質(zhì)子(g).PEP的核磁共振氫譜證實(shí)其制備成功.與PEP相比，[PEP-MIM]Cl的1H-NMR譜圖多出了新的峰：3.7 ppm處的峰為N-甲基咪唑中甲基上質(zhì)子(k)的化學(xué)位移；9.4 ppm處的峰為N-甲基咪唑中次甲基質(zhì)子(h)的化學(xué)位移.通過(guò)對(duì)PEP和[PEP-MIM]Cl的核磁共振氫譜進(jìn)行分析，證實(shí)N-甲基咪唑被成功引入到PEP主鏈上，表明[PEP-MIM]Cl制備成功.

2.2 凝膠色譜(GPC)分析

為研究聚離子液體的分子量及分子量分布，本文對(duì)聚酯PEP及聚離子液體[PEP-MIM]DBS進(jìn)行了GPC測(cè)試，結(jié)果如圖4和表1所示.聚酯PEP的多分散指數(shù)(polydispersity index，PDI)(Mw/Mn)為1.3，分子量分布較窄.聚離子液體[PEP-MIM]DBS的PDI達(dá)158.4，分子量分布很寬.造成這種結(jié)果的原因是[PEP-MIM]DBS是由[PEP-MIM]Cl通過(guò)陰離子交換反應(yīng)得到的，在離子交換過(guò)程中不同分子鏈中的離子交換程度不同，同時(shí)在由聚酯PEP通過(guò)接枝咪唑基團(tuán)得到[PEP-MIM]Cl的過(guò)程中，每個(gè)分子鏈的接枝率也不同，由此造成[PEP-MIM]DBS的分子量分布很寬.

表1 聚酯PEP和聚離子液體[PEP-MIM]DBS的分子量Tab.1 Molecular weight information of PEP and [PEP-MIM]DBS

2.3 傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FTIR)分析

2.4 熱重(TG)分析

熱穩(wěn)定性是衡量聚合物質(zhì)的一個(gè)重要指標(biāo)，采用熱失重(TG)測(cè)試對(duì)PEP及4種聚離子液體[PEP-MIM]Cl、[PEP-MIM]BF4、[PEP-MIM]BS、[PEP-MIM]DBS的熱穩(wěn)定性進(jìn)行考察，結(jié)果如圖6所示.從圖6可以看出，聚酯PEP的分解溫度始于150 ℃，失重20%左右后，在300 ℃開(kāi)始迅速分解.它的失重主要是因?yàn)殡S著溫度升高聚酯鏈段會(huì)發(fā)生分解.聚離子液體[PEP-MIM]Cl的分解溫度相比PEP更低，這主要是因?yàn)?[PEP-MIM]Cl含有的咪唑基團(tuán)在較低溫度下會(huì)發(fā)生熱分解[7].然而，我們注意到含有咪唑基團(tuán)的[PEP-MIM]BF4、[PEP-MIM]BS、[PEP-MIM]DBS的分解溫度相比PEP又有所提升，說(shuō)明陰離子的結(jié)構(gòu)可以很大程度上影響聚離子液體的熱穩(wěn)定性，且可以通過(guò)引入適當(dāng)?shù)年庪x子基團(tuán)來(lái)提升聚離子液體的熱穩(wěn)定性，從而實(shí)現(xiàn)更高的可加工溫度.

2.5 差示掃描量熱法(DSC)分析

DSC可以用于分析產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和相變行為.圖7為PEP和4種聚離子液體的DSC曲線.從圖7可以看出，聚酯PEP的Tg大約在170 ℃，聚離子液體[PEP-MIM]Cl的Tg大約在70 ℃.聚離子液體的Tg較聚酯PEP降低很多，這是由于引入了咪唑基團(tuán)造成的.其他3種通過(guò)對(duì)[PEP-MIM]Cl進(jìn)行陰離子交換反應(yīng)得到的聚離子液體的Tg也在70 ℃左右.這說(shuō)明離子交換反應(yīng)對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響不大.由于它們的主鏈結(jié)構(gòu)相同，都含有以咪唑基團(tuán)為陽(yáng)離子中心、以線形聚酯為分子骨架的結(jié)構(gòu)，因而高分子鏈的柔順性相同，所以具有相近的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度.

2.6 聚離子液體對(duì)石墨烯分散性的調(diào)控

石墨烯片層與片層之間具有非常強(qiáng)烈的范德華力，導(dǎo)致石墨烯片層十分容易堆疊和團(tuán)聚，因而石墨烯在水及大多數(shù)有機(jī)溶劑中無(wú)法良好地分散.因此，石墨烯的團(tuán)聚現(xiàn)象在很大程度上不僅限制了石墨烯的制備，也影響了其實(shí)際的加工和應(yīng)用，而聚離子液體[PEP-MIM]Cl能夠?qū)κ┻M(jìn)行修飾改性，從而增強(qiáng)其在水中的分散性.如圖8所示，對(duì)不含有[PEP-MIM]Cl的石墨烯水溶液，石墨烯完全沉降在底部，上層澄清透明.加入[PEP-MIM]Cl后，石墨烯在水中的分散性得到改善，溶液整體呈均勻的黑色，底部無(wú)沉淀，且靜置數(shù)周仍無(wú)沉降，證實(shí)[PEP-MIM]Cl對(duì)石墨烯具有增溶作用.

[PEP-MIM]Cl可用于分散石墨烯的機(jī)理被推測(cè)如下：石墨烯由于其層間強(qiáng)力的π-π相互作用所引起的團(tuán)聚和表面本身所呈現(xiàn)的疏水性而難以在水中溶解、分散.[PEP-MIM]Cl可以通過(guò)苯環(huán)和石墨烯之間的π-π相互作用，以及咪唑陽(yáng)離子與石墨烯之間的陽(yáng)離子-π相互作用與石墨烯結(jié)合[8-9]，進(jìn)而對(duì)石墨烯的表面進(jìn)行改性，使石墨烯更親水，從而很好地在水中分散.

基于上述[PEP-MIM]Cl能夠?qū)崿F(xiàn)的陰離子交換反應(yīng)，本文對(duì)聚離子液體改性石墨烯即聚離子液體/石墨烯復(fù)合物([PEP-MIM]Cl-G)的水溶液(聚離子液體與石墨烯的濃度均為0.5 mg/mL)進(jìn)行了類(lèi)似實(shí)驗(yàn)，如圖9所示.將四氟硼酸化鈉(NaBF4)、苯磺酸鈉(SBS)和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)分別加入到[PEP-MIM]Cl-G水溶液中后，發(fā)現(xiàn)聚離子液體/石墨烯復(fù)合物同樣能成功進(jìn)行陰離子交換反應(yīng)得到不同陰離子基團(tuán)的復(fù)合物，并分別將得到的帶有四氟硼酸根、苯磺酸根、十二烷基苯磺酸根的聚離子液體/石墨烯復(fù)合物命名為[PEP-MIM]BF4-G、[PEP-MIM]BS-G、[PEP-MIM]DBS-G.復(fù)合物由于陰離子基團(tuán)的改變使其溶解性也得到改變，由可溶狀態(tài)轉(zhuǎn)為不溶狀態(tài)，便捷地實(shí)現(xiàn)了聚離子液體/石墨烯復(fù)合物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的轉(zhuǎn)變.

2.7 聚離子液體/石墨烯復(fù)合物的熱重(TG)分析

對(duì)上述聚離子液體/石墨烯復(fù)合物[PEP-MIM]Cl-G、[PEP-MIM]BF4-G、[PEP-MIM]BS-G、[PEP-MIM]DBS-G進(jìn)行熱重分析，結(jié)果如圖10所示.4種復(fù)合物[PEP-MIM]Cl-G、[PEP-MIM]BF4-G、[PEP-MIM]BS-G、[PEP-MIM]DBS-G在500 ℃時(shí)的殘留率分別為56.3%、64.1%、88.2%、86.4%，再根據(jù)石墨烯100%的殘留率及圖6中4種聚離子液體[PEP-MIM]Cl、[PEP-MIM]BF4、[PEP-MIM]BS、[PEP-MIM]DBS的殘留率分別為13.6%、12.4%、15.1%、10.3%，可計(jì)算得到4種聚離子液體/石墨烯復(fù)合物[PEP-MIM]Cl-G、[PEP-MIM]BF4-G、[PEP-MIM]BS-G、[PEP-MIM]DBS-G中石墨烯的含量分別為49.4%、86.5%、84.0%、84.8%.復(fù)合物[PEP-MIM]BF4-G、[PEP-MIM]BS-G、[PEP-MIM]DBS-G的石墨烯含量與[PEP-MIM]Cl-G相比有所提高，這主要是由于離子基團(tuán)交換并不徹底，溶液中仍存在部分聚離子液體[PEP-MIM]Cl，從而導(dǎo)致復(fù)合物中石墨烯含量增大.

3 結(jié) 論

本文首先合成了以氯離子為陰離子、N-甲基咪唑?yàn)殛?yáng)離子的聚離子液體[PEP-MIM]Cl，并通過(guò)陰離子交換反應(yīng)成功制備了具有不同陰離子基團(tuán)的聚離子液體[PEP-MIM]BF4、[PEP-MIM]BS、[PEP-MIM]DBS，拓展了聚離子液體的種類(lèi).同時(shí)成功實(shí)現(xiàn)了利用聚離子液體對(duì)石墨烯的改性，增強(qiáng)了石墨烯在水相中的分散性，并通過(guò)陰離子交換反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了對(duì)其溶解分散性的調(diào)控.這對(duì)于拓寬石墨烯的應(yīng)用領(lǐng)域及制備功能性石墨烯納米復(fù)合材料具有重要意義.