◇ 安徽 呂旭東 廖程和

電化學(xué)是每年高考必考的核心理論知識(shí)之一,特別是對(duì)離子交換膜的考查真可謂是常考常新.離子交換膜是膜狀的離子交換樹脂,可以選擇性透過溶液中的陽離子或陰離子,以達(dá)到使離子選擇性定向移動(dòng)的目的,在提升電池性能、物質(zhì)的制備和分離提純等方面有著廣泛的應(yīng)用.按照透過離子的電性,高中階段將離子交換膜分為陽離子交換膜(簡(jiǎn)稱“陽膜”)和陰離子交換膜(簡(jiǎn)稱“陰膜”).陽膜可以選擇性透過陽離子而阻擋陰離子,陰膜可以選擇性透過陰離子而阻擋陽離子,此外,還有一種只允許氫離子透過的質(zhì)子交換膜.本文將離子交換膜在近年高考試題中的考查情況進(jìn)行梳理,以期對(duì)大家高考復(fù)習(xí)起到借鑒作用.

1 離子交換膜在提升電池性能方面的應(yīng)用

例1(2020年全國(guó)卷Ⅲ)一種高性能的堿性硼化釩(VB2)—空氣電池如圖1,其中在VB2電極發(fā)生反應(yīng):VB2＋16OH－－11e－＝VO3－4＋2B(OH)－4＋4H2O.該電池工作時(shí),下列說法錯(cuò)誤的是( ).

圖1

A.負(fù)載通過0.04mol電子時(shí),有0.224L(標(biāo)準(zhǔn)狀況)O2參與反應(yīng)

B.正極區(qū)溶液的pH降低、負(fù)極區(qū)溶液的pH升高

C.電池總反應(yīng)為

4VB2＋11O2＋20OH－＋6H2O＝8B(OH)－4＋4VO3－4

D.電流由復(fù)合碳電極經(jīng)負(fù)載、VB2電極、KOH溶液回到復(fù)合碳電極

由圖1所示的電池結(jié)構(gòu)和題干信息可知,VB2電極為

解析負(fù)極,復(fù)合碳電極為正極.正極的電極反應(yīng)為O2＋4e－＋2H2O＝4OH－,每轉(zhuǎn)移0.04mol電子時(shí),消耗0.01molO2,在標(biāo)準(zhǔn)狀況下為0.224L.由電極反應(yīng)式可知,負(fù)極消耗OH－使負(fù)極區(qū)OH－濃度減小,pH降低,而正極生成大量的OH－使正極區(qū)pH升高,同時(shí)OH－透過離子選擇性膜從正極區(qū)移向負(fù)極區(qū).電池中,電子由VB2電極經(jīng)負(fù)載流向復(fù)合碳電極,電流流向與電子流向相反,由復(fù)合碳電極→負(fù)載→VB2電極→KOH溶液→復(fù)合碳電極.答案為B.

點(diǎn)評(píng)

本題考查了在堿性條件下O2得電子的電極反應(yīng),放電過程中正、負(fù)極區(qū)離子濃度的變化以及電池工作時(shí)電流的方向.學(xué)生需熟練掌握原電池的基本原理,答題時(shí)才能輕松應(yīng)對(duì).

例2(2019年全國(guó)卷Ⅲ)為提升電池循環(huán)效率和穩(wěn)定性,科學(xué)家近期利用三維多孔海綿狀Zn(3DZn)可以高效沉積ZnO的特點(diǎn),設(shè)計(jì)了采用強(qiáng)堿性電解質(zhì)的3D-Zn—NiOOH二次電池,電池結(jié)構(gòu)如圖2所示.電池反應(yīng)為

下列說法錯(cuò)誤的是( ).

圖2

A.三維多孔海綿狀Zn具有較高的表面積,所沉積的ZnO分散度高

B.充電時(shí)陽極反應(yīng)為

C.放電時(shí)負(fù)極反應(yīng)為

D.放電過程中OH－通過隔膜從負(fù)極區(qū)移向正極區(qū)

解析

由題干知電解質(zhì)溶液為堿性,放電時(shí),原電池的負(fù)極反應(yīng):

正極反應(yīng):

充電時(shí),電解池的陽極反應(yīng):

陰極反應(yīng):

放電時(shí),由于正極區(qū)生成OH－,而負(fù)極區(qū)OH－被消耗,所以,內(nèi)電路中OH－通過隔膜由正極區(qū)移向負(fù)極區(qū).答案為D.

點(diǎn)評(píng)

本題以新型二次電池的充、放電過程為情境,具體從電池性能、電極反應(yīng)式、內(nèi)電路中離子的移動(dòng)方向方面設(shè)置選項(xiàng),意在同時(shí)考查原電池和電解池的原理知識(shí).圖示雖然沒有指明隔膜的類型,但學(xué)生通過仔細(xì)分析可以判斷它能透過陰離子.

例3(2016年浙江卷)金屬(M)—空氣電池(如圖3)具有原料易得、能量密度高等優(yōu)點(diǎn),有望成為新能源汽車和移動(dòng)設(shè)備的電源.該類電池放電的總反應(yīng)方程式為4M＋nO2＋2nH2O＝4M(OH)n.已知:電池的“理論比能量”指單位質(zhì)量的電極材料理論上能釋放出的最大電能.下列說法不正確的是( ).

A.采用多孔電極的目的是提高電極與電解質(zhì)溶液的接觸面積,并有利于氧氣擴(kuò)散至電極表面

B.比較 Mg、Al、Zn三種金屬—空氣電池,Al—空氣電池的理論比能量最高

C.M—空氣電池放電過程的正極反應(yīng)式:

4Mn＋＋nO2＋2nH2O＋4ne－＝4M(OH)n

D.在 Mg—空氣電池中,為防止負(fù)極區(qū)沉積Mg(OH)2,宜采用中性電解質(zhì)及陽離子交換膜

解析

增大反應(yīng)的接觸面積,可以使氧氣充分反應(yīng),加快化學(xué)反應(yīng)速率,提高電池效率.單位質(zhì)量,失去電子數(shù)由多到少依次為Al、Mg、Zn,根據(jù)“理論比能量”的概念,Al—空氣電池的理論比能量最高.氧氣在正極得電子,由于有陰離子交換膜,正極反應(yīng)式為 O2＋2H2O＋4e－＝4OH－,負(fù)極反應(yīng)式為M－ne－＋nOH－＝M(OH)n,OH－由正極區(qū)透過陰離子交換膜移向負(fù)極區(qū).負(fù)極是金屬失去電子生成金屬陽離子,由于 Mg2＋、Al3＋、Zn2＋都可以和OH－反應(yīng)生成M(OH)n沉淀,說明宜采用中性電解質(zhì)和陽離子交換膜,防止負(fù)極區(qū)產(chǎn)生沉淀.

點(diǎn)評(píng)

本題以金屬(M)—空氣燃料電池應(yīng)用為載體,考查學(xué)生對(duì)原電池基本原理的掌握情況及獲取新信息的能力.題目難度適中,難點(diǎn)是“理論比能量”的概念和離子交換膜的應(yīng)用.

2 離子交換膜在物質(zhì)制備方面的應(yīng)用

例4(2019年全國(guó)卷Ⅰ)利用生物燃料電池原理研究室溫下氨的合成,電池工作時(shí) MV2＋/MV＋在電極與酶之間傳遞電子,如圖4所示.下列說法錯(cuò)誤的是( ).

圖4

A.相比現(xiàn)有工業(yè)合成氨,該方法條件溫和,同時(shí)還可提供電能

B.陰極區(qū),在氫化酶作用下發(fā)生反應(yīng) H2＋2MV2＋＝2H＋＋2MV＋

C.正極區(qū),固氮酶為催化劑,N2發(fā)生還原反應(yīng)生成NH3

D.電池工作時(shí)質(zhì)子通過交換膜由負(fù)極區(qū)向正極區(qū)移動(dòng)

解析

與工業(yè)合成氨相比,此法采用酶作催化劑,在室溫下就可以實(shí)現(xiàn)合成氨,故條件溫和.由于合成氨反應(yīng)放出能量,設(shè)計(jì)原電池可以把化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能.由圖4可知:左室電極反應(yīng)式為 MV＋－e－＝MV2＋,發(fā)生了氧化反應(yīng),所以左邊電極為電池負(fù)極(陽極).放電生成的MV2＋在氫化酶的作用下與H2發(fā)生反應(yīng):H2＋2MV2＋＝2H＋＋2MV＋;MV2＋在正極(陰極)上的電極反應(yīng)式為 MV2＋＋e－＝MV＋,放電生成的MV＋與N2在固氮酶的作用下發(fā)生反應(yīng):N2＋6H＋＋6MV＋＝6MV2＋＋2NH3.在電池的內(nèi)電路中,由于陽離子移向正極方向,所以H＋透過離子交換膜從左向右移動(dòng).

點(diǎn)評(píng)

本題利用原電池的原理合成氨,情境新穎,知識(shí)點(diǎn)考查全面,明確酶的作用是解題的關(guān)鍵.

例5(2019年江蘇卷,節(jié)選)CO2的資源化利用能有效減少CO2排放,充分利用碳資源.電解法轉(zhuǎn)化CO2可實(shí)現(xiàn)CO2的資源化利用,電解CO2制HCOOH的原理如圖5所示.

(1)寫出陰極CO2還原為HCOO－的電極反應(yīng)式:_______.

(2)電解一段時(shí)間后,陽極區(qū)的KHCO3溶液濃度降低,其原因是________.

圖5

解析

(1)CO2轉(zhuǎn)化為HCOO－發(fā)生了還原反應(yīng),碳元素化合價(jià)從＋4降到＋2,得到2個(gè)電子,再根據(jù)H元素守恒和電荷守恒可得電極反應(yīng)式:.

(2)由(1)可知:Sn電極為陰極,Pt電極為陽極.陽極為惰性電極,根據(jù)放電順序,電極反應(yīng)式為:2H2O－4e－＝4H＋＋O2↑,產(chǎn)生的H＋消耗生成CO2,與此同時(shí)陽離子K＋透過陽離子交換膜移向右側(cè),故陽極區(qū)KHCO3溶液濃度降低.

點(diǎn)評(píng)

本題重點(diǎn)考查了電解池的活性電極和惰性電極、電極反應(yīng)式的書寫、微觀離子的定向移動(dòng)等.學(xué)生需熟練掌握活性電極作陽極材料時(shí),電極本身失去電子發(fā)生氧化反應(yīng),而本題具有迷惑性,電極材料不參與反應(yīng).

例6(2018全國(guó)卷Ⅰ,節(jié)選)焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)在醫(yī)藥、橡膠、印染、食品等方面應(yīng)用廣泛.制備Na2S2O5也可采用三室膜電解技術(shù),裝置如圖6所示,其中SO2堿吸收液中含有NaHSO3和Na2SO3.陽極的電極反應(yīng)式為________.電解后,________室的NaHSO3濃度增加.將該室溶液進(jìn)行結(jié)晶脫水,可得到Na2S2O5.

圖6

解析

由圖6可知,左邊電極為電解池的陽極,因?yàn)榉烹婍樞?OH－＞,所以陽極電極反應(yīng)式為4OH－－4e－＝2H2O＋O2↑(或2H2O－4e－＝4H＋＋O2↑),產(chǎn)生的H＋透過陽離子交換膜移向a室,并結(jié)合生成.陰極電極反應(yīng)式為＋2e－＝＋H2↑,同時(shí),a室中的部分Na＋透過陽離子交換膜移向b室.最終導(dǎo)致a室中NaHSO3濃度增大,b室中Na2SO3濃度增大.

點(diǎn)評(píng)

本題以焦亞硫酸鈉的制備為載體,考查了學(xué)生利用電解原理知識(shí)解決實(shí)際問題的能力,難點(diǎn)是電極反應(yīng)、交換膜的作用、離子的移動(dòng)方向,易錯(cuò)點(diǎn)是亞硫酸氫鈉濃度的變化.

3 離子交換膜在分離提純方面的應(yīng)用

例7(2020年山東卷)微生物脫鹽電池是一種高效、經(jīng)濟(jì)的能源裝置,利用微生物處理有機(jī)廢水獲得電能,同時(shí)可實(shí)現(xiàn)海水淡化.現(xiàn)以NaCl溶液模擬海水,采用惰性電極,用圖7裝置處理有機(jī)廢水(以含CH3COO－的溶液為例).下列說法錯(cuò)誤的是( ).

圖7

A.負(fù)極反應(yīng)為

CH3COO－＋2H2O－8e－＝2CO2↑＋7H＋

B.隔膜1為陽離子交換膜,隔膜2為陰離子交換膜

C.當(dāng)電路中轉(zhuǎn)移1mol電子時(shí),模擬海水理論上除鹽58.5g

D.電池工作一段時(shí)間后,正、負(fù)極產(chǎn)生氣體的物質(zhì)的量之比為2∶1

解析

根據(jù)圖7可知,a電極:CH3COO－→CO2,碳元素化合價(jià)升高,失去電子發(fā)生氧化反應(yīng),是負(fù)極,電極反應(yīng)式為CH3COO－＋2H2O－8e－＝2CO2↑＋7H＋.由于是酸性環(huán)境,正極(b電極)反應(yīng)式為2H＋＋2e－＝H2↑.隨著放電的進(jìn)行,a極區(qū)陰離子減少,同時(shí)陽離子增多,b極區(qū)陽離子減少,根據(jù)電荷守恒,Cl－透過隔膜1(陰膜)向左移動(dòng),Na＋透過隔膜2(陽膜)向右移動(dòng),從而實(shí)現(xiàn)海水的淡化.根據(jù)電極反應(yīng)式,每轉(zhuǎn)移1mol電子,透過隔膜的Na＋和Cl－分別為1mol,因此消耗NaCl的質(zhì)量為58.5g.正、負(fù)極電子得失始終相等,假若轉(zhuǎn)移4mol電子,正極生成2molH2,而負(fù)極生成1molCO2,氣體物質(zhì)的量之比為2∶1.

點(diǎn)評(píng)

本題是定性和定量、宏觀和微觀的有機(jī)結(jié)合,重點(diǎn)考查了電極反應(yīng)式和電池內(nèi)電路離子定向移動(dòng)的方向和數(shù)目,體現(xiàn)了能力立意和學(xué)科素養(yǎng).

例8(2018年全國(guó)卷Ⅰ)最近我國(guó)科學(xué)家設(shè)計(jì)了一種CO2＋H2S協(xié)同轉(zhuǎn)化裝置,實(shí)現(xiàn)對(duì)天然氣中CO2和H2S的高效去除.如圖8所示,其中電極分別為ZnO＠石墨烯(石墨烯包裹的ZnO)和石墨烯,石墨烯電極區(qū)發(fā)生反應(yīng)為:

① EDTA-Fe2＋－e－＝EDTA-Fe3＋;

②2EDTA-Fe3＋＋H2S＝2EDTA-Fe2＋＋2H＋＋S.該裝置工作時(shí),下列敘述錯(cuò)誤的是( ).

圖8

A.陰極的電極反應(yīng):

B.協(xié)同轉(zhuǎn)化總反應(yīng):CO2＋H2S＝CO＋H2O＋S

C.石墨烯上的電勢(shì)比ZnO＠石墨烯上的低

D.若采用 Fe3＋/Fe2＋取代 EDTA-Fe3＋/EDTAFe2＋,溶液需為酸性

解析

由圖8可知此為電解裝置,題給石墨烯電極區(qū)發(fā)生①和②反應(yīng),兩者相加得:H2S－2e－＝2H＋＋S,石墨烯電極發(fā)生氧化反應(yīng)則為陽極,而ZnO＠石墨烯電極為陰極,由于陽極的電勢(shì)高于陰極的電勢(shì),故選項(xiàng)C錯(cuò)誤.陽極區(qū)產(chǎn)生的H＋透過質(zhì)子交換膜移到陰極區(qū)發(fā)生反應(yīng):CO2＋2H＋＋2e－＝CO＋H2O.陽極區(qū)消除 H2S,陰極區(qū)消除CO2,協(xié)同轉(zhuǎn)化生成了CO、H2O和S.Fe3＋和Fe2＋均會(huì)水解,在堿性和中性條件下易產(chǎn)生沉淀,所以溶液需為酸性.

點(diǎn)評(píng)

本題以科研熱點(diǎn)石墨烯材料為電極,實(shí)現(xiàn)天然氣除雜,起點(diǎn)高,立意新.在考查學(xué)生電解基礎(chǔ)知識(shí)的同時(shí),意在考查學(xué)生的識(shí)圖能力及獲取新信息的能力.

例9(2017年天津卷,節(jié)選)某混合物漿液含有Al(OH)3、MnO2和少量Na2CrO4.考慮到膠體的吸附作用使Na2CrO4不易完全被水浸出,某研究小組利用設(shè)計(jì)的電解分離裝置(如圖9),使?jié){液分離成固體混合物和含鉻元素溶液,并回收利用.

采用惰性電極電解時(shí),CrO24－能從漿液中分離出來的原因是________,分離后含鉻元素的粒子是________;陰極室生成的物質(zhì)為________(寫化學(xué)式).

圖9

解析

在直流電場(chǎng)作用下,陽極電極反應(yīng)式為2H2O－4e－＝4H＋＋O2↑,由于陽極區(qū)陽離子增多,根據(jù)電荷守恒,漿液中的陰離子透過陰離子交換膜向陽極室移動(dòng),脫離漿液.人教版《選修4》教材中介紹了的可逆反應(yīng),所以陽極區(qū)含鉻元素的離子是和.陰極電極反應(yīng)式為2H2O＋2e－＝2OH－＋H2↑,漿液中的陽離子Na＋透過陽離子交換膜到陰極室形成NaOH.

點(diǎn)評(píng)

本題重點(diǎn)考查了溶液中相關(guān)離子濃度變化及移動(dòng)方向,體現(xiàn)了離子交換膜在物質(zhì)分離提純方面的重要應(yīng)用.易錯(cuò)點(diǎn)是含鉻微粒除了還有.亮點(diǎn)是把電化學(xué)內(nèi)容和化學(xué)平衡知識(shí)有機(jī)結(jié)合.

高考真題是高三復(fù)習(xí)備考的重要參考和導(dǎo)向.由以上內(nèi)容分析可知,電化學(xué)試題呈現(xiàn)出一定的規(guī)律性:1)試題立意源于真實(shí)情境;2)試題設(shè)問形式靈活多樣;3)試題內(nèi)容重視基本原理和基礎(chǔ)知識(shí);4)試題評(píng)價(jià)目標(biāo)指向核心素養(yǎng).

基于此,復(fù)習(xí)時(shí)建議教師重點(diǎn)強(qiáng)調(diào)以下原理知識(shí)及答題技巧:1)增強(qiáng)識(shí)圖、析圖、判別裝置類型的能力;2)熟練掌握:陽(或負(fù))極→元素化合價(jià)升高→失去電子→發(fā)生氧化反應(yīng),陰(或正)極→元素化合價(jià)降低→得到電子→發(fā)生還原反應(yīng);3)根據(jù)電極材料、放電順序、電解質(zhì)溶液的酸堿性等條件,準(zhǔn)確書寫電極反應(yīng)式;4)根據(jù)交換膜的類型,判斷電解質(zhì)溶液中離子定向移動(dòng)的方向;5)構(gòu)建知識(shí)模型,建立思維框架,提升運(yùn)用模型解決問題的能力.