王 杰

（延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 延安 716000）

二苯二硫醚隸屬于高純有機試劑，可被作為農(nóng)藥、醫(yī)藥及染料中間體，一般不會對水形成危害。常溫常壓下能維持穩(wěn)定狀態(tài)，但要規(guī)避和氧化物處理，維持容器處于密封狀態(tài)，藏儲于陰涼、干燥處。

硫酚氧化法是當下國內(nèi)工業(yè)合成二苯二硫醚的方法，有流程簡單、原材料成本高、廢物產(chǎn)出量偏多等特征。金屬／TiCl4制備階段暴露出耗用大量金屬、工藝清潔度偏低、后處理流程繁雜及回收率較低等弊端。鑒于以上工藝投用時優(yōu)弊端，本文作出采用 SO2／KI／H2SO4／H2O還原方法的提議，但該工藝使用階段也存在著一些問題，比如還原體系過于繁雜，對碘的利用率形成負面影響，投用的水量過多等［1］。為應(yīng)對如下問題，優(yōu)化工藝是唯一選擇，利用SO2／I2／H2O將其取而代之，取得較好成效。

1 實驗部分

1.1 主要試劑類型

苯磺酰氯、碘、蒸餾水、乙二醇二甲醚（DME）與 SO2。

1.2 分析方法闡述

課題研究階段選用7820A氣相色譜儀、Avarice DMX400核磁共振儀以及熔點儀進行分析。

1.3 具體實驗過程

實驗裝置見圖 1［2］。

圖1 反應(yīng)裝置圖示

把 40.0g（0.226mol）苯磺酞氯、20.0mL（1.113mol）水、4.0g（0.016mol）碘與 60.0mL DME分次、統(tǒng)一添加至250mL三口瓶內(nèi)。正式反應(yīng)前用SO2將裝置內(nèi)原有空氣進行置換，反應(yīng)階段通過檢測SO2緩沖氣球的體積去間接的度量SO2在體系內(nèi)的剩余量。若發(fā)現(xiàn)氣球容積有減縮趨勢，則要及時箱內(nèi)填補SO2。于60℃條件下持續(xù)反應(yīng)8h，通過檢測發(fā)現(xiàn)原材料基本實現(xiàn)了完全轉(zhuǎn)化。而后把反應(yīng)溫度提高到100℃，予以常壓蒸餾處理，采集82～85℃溫度區(qū)間內(nèi)形成的餾分產(chǎn)物，能較順利的獲得乙二醇二甲醚，收率82.1%。溫度降低到-10℃并靜置2h去誘導(dǎo)產(chǎn)品析出過程?；诔闉V過程獲取濾餅與濾液。后者采用二氯甲烷萃取，與二氯甲烷相合并，歷經(jīng)濃縮處理后獲3.15g得棕色碘固體物，23.8g硫醚產(chǎn)品，收率達到95.9%，其純凈度為99.1%，熔點是58.4～59.3℃。

2 統(tǒng)計與分析結(jié)果

2.1 解讀反應(yīng)原理

本課題研究中反應(yīng)體系運行時，催化劑、還原劑分別選用I2、SO2，苯磺酰氯被還原后基于偶聯(lián)過程形成二苯二硫醚。苯磺酰氯作為主要的原材料之一，活潑性處于較高水平，容易和體系內(nèi)SO2與H2O反應(yīng)，生成相應(yīng)的副產(chǎn)物，即苯亞磺酸、苯磺酸。為減少或者規(guī)避生成如上副產(chǎn)，在體系運行階段應(yīng)加強SO2以及蒸餾水添加量的控制。鑒于以上情況，本課題研究時優(yōu)化改進了溶劑、蒸餾水量、I2量、溫度、反應(yīng)時間長度以及SO2投料形式等諸多條件因素，同時還觀察研究了I2與溶劑回收再利用情況對實驗結(jié)果形成的影響及其他類型底物在對本工藝運行模式表現(xiàn)出的適用程度。

2.2 探討影響反應(yīng)情況的主要因素

1）溶劑。從本質(zhì)上分析，本課題研究中涉及的體系屬于一個氣-液-液反應(yīng)體系，需投用適宜溶劑去溶解SO2、苯磺酰氯與水。本試驗中苯磺酰氯∶水∶碘物質(zhì)的量比是20∶10∶1，每10g原材料反應(yīng)需配制使用15g溶劑，于60℃溫度條件下探查溶劑對反應(yīng)形成的影響，結(jié)果統(tǒng)計在表1內(nèi)［3］。

表1 溶劑添加情況對二苯二硫醚收率形成的影響

由表1發(fā)現(xiàn)，在經(jīng)改進優(yōu)化后的工藝條件下，把醚作為溶劑，產(chǎn)品收率處于較高水平；乙二醇二甲醚最為顯著，醇溶劑緊跟其后，蒸餾水作為溶劑與未添加溶劑時產(chǎn)品收率值均處于較低水平［4］。闡述以上情況的成因，主要是由于醇類溶劑與磺酰氯兩者更容易發(fā)生酯化反應(yīng)，磺酸酯是主要產(chǎn)物之一，伴隨位阻降低過程，酯化就越容易發(fā)展與推進；相比較之下，短鏈醇的極性處于較高水平，對H2O與SO2的溶解量反應(yīng)進行時的所需量，增加了原材料和H2O以及SO2直接接觸的概率，對副反應(yīng)推進過程形成誘導(dǎo)作用。選用H2O作為溶劑時，由于原材料和H2O以及SO2直接接觸概率增加而出現(xiàn)了副反應(yīng)。不添加溶劑與選用鹵代烴作溶劑時，體系溶解的H2O與SO2量值明顯低于反應(yīng)所需量，對介質(zhì)I2再生成HI的過程形成抑制作用，最后對主反應(yīng)進行過程形成阻礙作用。綜合如上內(nèi)容，最后決定選乙二醇二甲醚作為本體系的溶劑。

2）H2O。體系內(nèi)H2O添加量是影像I2再生成HI過程以及再生效果的關(guān)鍵因素之一。若體系運行階段H2O投入量不進行嚴格控制，過量時很容易造成苯磺酰氯直接被水解成苯磺酸；偏少或不足時很可能會對H生成過程形成抑制作用。本課題研究中將苯磺酰氯：碘物質(zhì)的量比控制為20∶1，等同于每10g原材料搭配使用15g乙二醇二甲醚，于60℃溫度條件下持續(xù)反應(yīng)8h，觀察并分析了H2O加入量對反應(yīng)形成的影響。發(fā)現(xiàn)伴隨H2O添加量的增多，產(chǎn)品的收率值呈現(xiàn)出先增后減的趨勢。若H2O量過少時，因反應(yīng)體系處于缺水狀態(tài)中，對I2再生成HI形成一定抑制作用；若添加過量H2O，將會誘導(dǎo)原材料和H2O以及SO2直接觸及過程而發(fā)生副反應(yīng)，故而最后設(shè)定苯磺酰氯、水兩者的物質(zhì)的量比為5∶1［5］。

3）I2。從本質(zhì)上分析，本反應(yīng)推進階段HI發(fā)揮著還原作用，體系內(nèi)I的量值對HI的循環(huán)再生成量起到?jīng)Q定性作用。當苯磺酰氯、水物質(zhì)的量比為5∶1，每10g原材料配用15g乙二醇二甲醚，60℃條件下反應(yīng)8h，觀察I2量對反應(yīng)形成的影響，勾畫I2量對二苯二硫醚收率影響的曲線圖。觀察后發(fā)現(xiàn)，伴隨I2量添加量的增多，產(chǎn)品收率先表現(xiàn)出緩緩提升特征，而后趨于相對穩(wěn)定。對以上特征表現(xiàn)的成因進行剖析，可以做出如下表述：伴隨I2量降低過程，循環(huán)體系內(nèi)HI量相應(yīng)減少，這在很大程度上降低了苯磺酰氯和HI觸及的概率，但是其和H2O以及SO2直接接觸概率提升，這是發(fā)生副反應(yīng)的重要基礎(chǔ)條件。分析到I2進價較高的實際狀況，故而最后選定苯磺酰氯：碘物質(zhì)的量比20∶1。

4）溫度與時間。反應(yīng)溫度與持續(xù)時間均是影響反應(yīng)效率、結(jié)果的主要因素。當體系內(nèi)苯磺酰氯∶水∶碘物質(zhì)的量比20∶10∶1時，每10g原材料配用乙二醇二甲醚15g的工況下，觀察并探究溫度與時間兩項指標對反應(yīng)形成的影響，統(tǒng)計結(jié)果見表2［6］。

表2 時間與溫度對反應(yīng)形成的影響

整體分析表2內(nèi)的數(shù)據(jù)信息，能較容易在感知到在偏低的溫度條件下改進后的工藝依然能進行反應(yīng)。和改進之前實施的工藝做比較分析，選用乙二醇二甲醚作為溶劑，有益于提高氣-液-液反應(yīng)的傳質(zhì)速率，削弱相間形成的阻力，故而不會對反應(yīng)溫度提出更嚴格的要求。當反應(yīng)溫度抵達60℃時，持續(xù)進行8h的反應(yīng)，目標產(chǎn)物的收率能夠抵達95.9%。而后反應(yīng)溫度持續(xù)上升，反應(yīng)時間有一定拖延，產(chǎn)品收率基本上維持著相對穩(wěn)定的狀態(tài)中。考慮到成本等因素，最后擬定選擇體系反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)持續(xù)時間8h。

5）碘、溶劑的回收情況。本課題研究發(fā)明的SO2／I2／H2O工藝是改進 SO2／KI／H2SO4／H2O還原法。以上兩種工業(yè)合成法在實施階段均選用碘元素作為催化劑去催化誘導(dǎo)SO2還原成苯磺酰氯，最后合成目標產(chǎn)物二苯二硫醚。碘元素是一種售價較高的元素，其單獨耗用量是當下國內(nèi)工業(yè)領(lǐng)域中的一項常用的技術(shù)經(jīng)濟指標之一。故而本課題對碘和溶劑進行了回收處理。

具體是把回收過程所獲得的溶劑 （回收率82.3%）與碘 （回收率 78.6%）均填補到100.0%，而后統(tǒng)一予以套用，獲得了圖3的反應(yīng)結(jié)果［7］。

分析圖3后發(fā)現(xiàn)，溶劑與碘均套用了10次，目標產(chǎn)品的收率依然能維持相對較穩(wěn)定的狀態(tài)中，每生產(chǎn)制造23.8g產(chǎn)品將會耗用0.9g碘。

圖3 碘、溶劑對反應(yīng)影響的曲線圖

3 結(jié)語

本課題研究中建設(shè)了 SO2／I2／H2O反應(yīng)體系，利用有機溶劑取代大量蒸餾水，反應(yīng)后萃取碘并回收使用，應(yīng)對了傳統(tǒng)工藝下酸過量、碘回收難度高等問題。改進優(yōu)化后的工藝條件可作出如下闡述：苯磺酰氯∶水∶碘物質(zhì)的量比為20∶10∶1，反應(yīng)溫度60℃，時間6h，選用乙二醇二甲醚作為溶劑。優(yōu)化工藝下提純以后目標產(chǎn)物收率、純度分別是95.9%、99.1%，碘、溶劑的回收率分別為78.6%、82.3%。碘、溶劑均套用10次，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)結(jié)果依然能維持相對穩(wěn)定狀態(tài)中。SO2／I2／H2O還原法具有較高的適用性，可以在工業(yè)化生產(chǎn)領(lǐng)域中嘗試使用。