曹茂啟,孫賽蘭,龍成梅,毛海立,羅駿,鄒洪濤,吳大旺
(黔南民族師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,貴州 都勻 558000)
節(jié)能與環(huán)保是當(dāng)今世界各國在實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展道路上最緊迫的兩大挑戰(zhàn)。隨著化石燃料的過度使用,能源需求迅速增長,環(huán)境污染日益嚴(yán)重,大氣中二氧化碳濃度不斷增加。為了更好地利用對環(huán)境影響較小的清潔可再生能源,科學(xué)家們進(jìn)行了深入的研究。氫 (H2)是一種含碳量為零的能量載體,是所有可用物質(zhì)中比重能密度最高的。利用可再生能源驅(qū)動的電化學(xué)分解水技術(shù)是一種高效、可持續(xù)的制氫技術(shù)[1]。
電化學(xué)水分解析氫反應(yīng)發(fā)生在電解水的陰極上,是電解水的關(guān)鍵半反應(yīng),其標(biāo)準(zhǔn)理論電壓為0 V。然而,水分解析氫反應(yīng)緩慢的動力學(xué)成為大規(guī)模電解水制氫的主要障礙。因此,需要開發(fā)高效的電催化劑來減小過電位,提高水分解效率。目前,各種電催化劑已被開發(fā)和利用,包括稀有金屬材料[2]、過渡金屬氧化物[3]、硫合物[4]、磷化物、氮化物和碳化物[5]、功能性無金屬碳和各種復(fù)合材料等[6,7]。經(jīng)過不斷的努力,科學(xué)家們已經(jīng)開發(fā)了一些低成本的無貴金屬催化劑[8-10]。然而,以貴金屬Pt為主的催化劑仍然是水分解析氫反應(yīng)最好的催化劑[11,12]。
2H-MoS2屬于類石墨材料,在2H-MoS2體系中Mo提供四個電子、S提供兩個未占據(jù)的軌道,Mo和S的價態(tài)分別為 +4和 -2[13]。塊狀2HMoS2材料通過范德華力逐層垂直堆積,圖1為其結(jié)構(gòu)示意圖。2H-MoS2具有元素豐度高、活性高、電化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),是一種很有發(fā)展前途的電催化劑[14]。密度泛函理論計算和實(shí)驗(yàn)表明,2HMoS2電催化析氫反應(yīng)催化劑的活性位點(diǎn)為邊緣不飽和的Mo或S位點(diǎn)[15]。受這一基本認(rèn)識的啟發(fā),人們致力于通過納米結(jié)構(gòu)的工程設(shè)計來增加二硫化鉬催化劑上暴露的活性位點(diǎn)數(shù)量。但相比于大量的基面位點(diǎn),邊緣位點(diǎn)的數(shù)量畢竟是少數(shù)。因此,通過適當(dāng)?shù)奈锢砘蚧瘜W(xué)方法激活基面的惰性位點(diǎn)更具有科學(xué)意義。
本文首先簡要介紹了水分解的歷史和水分解析氫反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。然后,通過應(yīng)變S空位、金屬摻雜和非金屬摻雜激活2H-MoS2基面成為析氫活性位點(diǎn)的典型研究案例重點(diǎn)討論了2H-MoS2基催化劑的合成與設(shè)計、催化性能以及活性的增強(qiáng)策略。
圖1 2H-MoS2的結(jié)構(gòu)示意圖
電解水產(chǎn)生氫氣的最初研究可以追溯到19世紀(jì)早期,但是粗糙的技術(shù)限制了它的廣泛應(yīng)用[16]。如今,隨著太陽能、風(fēng)能和其他可再生能源的迅速發(fā)展,電化學(xué)水分解技術(shù)得到了大力推廣。在未來幾十年,電解水制氫的比例預(yù)計將顯著增長。這是由于電解水可以很好地在廣泛的pH范圍內(nèi)和一個相當(dāng)簡單的電解槽中進(jìn)行 (H2O→ H2+1/2O2),理論上需要一個最低的電壓輸入 (1.23 V)。為了與最先進(jìn)的制氫技術(shù)競爭 (煤和天然氣的蒸汽重整),基于水電解的制氫成本應(yīng)該大大降低。
在HER過程中,當(dāng)釋放一個H2分子時,只有兩個電子發(fā)生轉(zhuǎn)移。HER是一個兩步雙電子過程,如下式所示:
第一步
H++e-→ Hads(酸性)
或H2O+e-→ Hads+OH-(堿性)
第二步
H2O+e-+Hads→ H2+OH-(Heyrovsky過程)
或H++e-+Hads→ H2(Tafel過程)
根據(jù)上述步驟,首先生成的是吸附中間體Hads。在酸性條件下,氫離子直接與電子結(jié)合,然后化學(xué)吸附在電催化劑的表面,形成Hads。而在堿性溶液中,氫離子來自于裂解的水分子。第二步是產(chǎn)生氫氣分子,這包括兩條不同的路線。一個是一個質(zhì)子得到一個電子后可以與第一步形成的Hads結(jié)合形成H2分子,這被稱為Heyrovsky過程。另一種是兩個已經(jīng)形成的鄰近的Hads物種直接結(jié)合,稱為Tafel過程。
自從2H-MoS2的邊緣位點(diǎn)在理論上被預(yù)測為析氫反應(yīng)的活性位點(diǎn),并在實(shí)驗(yàn)中證實(shí)后。后續(xù)的研究工作主要集中在通過納米工程技術(shù)最大限度地暴露這些邊緣位點(diǎn),而基面通常是構(gòu)成材料的主體,但直到最近才被認(rèn)為是活性位點(diǎn)的可能來源,1T-MoS2是最早的例子之一。Xiaolin Zheng課題組證明了通過生成應(yīng)變S空位可以直接在常見的2H-MoS2材料的基底平面上生成活性位點(diǎn)[17],而應(yīng)變硫S空位的內(nèi)在活性可以通過微調(diào)S空位濃度和引入彈性拉伸應(yīng)變來優(yōu)化。在S空位位點(diǎn),未配位的Mo原子引入間隙態(tài),有利于H的結(jié)合,有效地提高了析氫活性。
激活2H-MoS2基面的示意圖如圖2a所示,他們首先使用密度泛函理論計算評估了基面上的應(yīng)變S空位的活性,發(fā)現(xiàn)H在應(yīng)變S空位的吸附能跟應(yīng)變S空位的密度密切相關(guān) (圖2b)。而H在催化劑表面的吸附自由能與析氫活性密切相關(guān),已被證明為是催化劑析氫反應(yīng)活性的描述符,最優(yōu)的氫吸附自由能為0 eV。對于完整的2H-MoS2基面,氫吸附自由能為2 eV,說明完整的2H-MoS2基面是惰性的。當(dāng)應(yīng)變S空位的濃度為3.12%時,氫吸附自由能降低為0.18 eV,并且隨著S應(yīng)變空位的濃度的增加,氫吸附自由能不斷減低,當(dāng)應(yīng)變S空位的濃度在9%~19%時,氫吸附自由能位于-0.08~0.08 eV,這個時候的氫吸附自由能甚至優(yōu)于2HMoS2邊緣位點(diǎn)的值。
圖2 激活2H-MoS2基面的示意圖
為了證實(shí)DFT的預(yù)測,他們合成了單分子層的2H-MoS2,通過拉伸產(chǎn)生應(yīng)力、通過Ar離子刻蝕生成S空位,且S空位可以通過刻蝕時間控制 (圖2d)。生長的2H-MoS2薄膜由大而連續(xù)的2HMoS2單層薄片組成,其邊緣位置密度非常小,這使得我們能夠更好的關(guān)注基面。通過改變Ar離子處理時間來控制S空位的數(shù)量。對所研究的2HMoS2樣品,在拉曼光譜中,2H-MoS2的2g和A1g峰為主要部分,表明2H-MoS2相沒有被應(yīng)變破壞,也沒有被S空位破壞。DFT計算進(jìn)一步表明,在應(yīng)變S空位的所有條件下,2H-MoS2相是實(shí)驗(yàn)條件下最穩(wěn)定的相。通過圖2c的S空位統(tǒng)計計算,S空位所占的比例大約在12.5%。通過STM/STS試驗(yàn)測試,結(jié)合DFT計算模擬證實(shí)得到了S空位濃度在基面大約13%左右的單層2H-MoS2。最后的析氫活性測試表明同時具有應(yīng)力及S空位的MoS2樣品達(dá)到10 mA/cm2電流時需要最低的過電勢和最小的塔菲斜率 (圖2e和圖2f)。
盡管基于2H-MoS2的電催化劑在酸性溶液中表現(xiàn)出明顯的活性增強(qiáng),但在堿性溶液中,初始H2O解離過程的高能壘和形成的OH在2H-MoS2表面的強(qiáng)吸附是導(dǎo)致反應(yīng)遲緩的主要原因。
Xinliang Feng課題組展示了一種新的策略,他們通過將鎳原子摻雜到2H-MoS2納米薄片中,有效加速了反應(yīng)遲緩的2H-MoS2電催化劑動力學(xué)[18]。他們首先通過密度泛函理論計算了水分子在未摻雜的2H-MoS2及摻雜了不同金屬 (Fe、Co、Ni)的水解離能壘 (圖3a)。計算表明,在摻雜鎳的情況下,初始水解離步驟的能壘及OH在2HMoS2的吸附能明顯減小。然后,他們在碳布上通過水熱反應(yīng)制備了化學(xué)成分為Ni0.13Mo0.87S2的Ni-MoS2納米片。所得到的 Ni-MoS2納米片在1 M KOH水溶液中表現(xiàn)出良好的電化學(xué)HER活性,在電流密度為10mA cm-2時的過電位僅為98 mV(圖3b),明顯低于未摻雜的MoS2(201 mV),并具有更低的Tafel斜率 (圖3c)。
圖3 密度泛函理論計算的水解離能量
Gongming Wang課題組證明了通過非金屬碳摻雜可以從本質(zhì)上賦予MoS2優(yōu)異的堿性催化性能[19]。
C-MoS2和MoS2是通過Mo2C的受控硫化合成的,如圖4a所示。首先,合成了作為前驅(qū)體的Mo2C。然后,以硫磺粉為硫源,以氬氣為載氣,在自制的管式爐中可控地將合成的Mo2C硫化為CMoS2和MoS2。合成的 Mo2C、C-MoS2和 MoS2通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡 (SEM),X射線衍射(XRD)、拉曼光譜和透射電鏡 (TEM)進(jìn)一步表征。X射線光電子能譜和軟X射線吸收分析表明(圖4b、4c和4d),在碳摻雜后,二硫化鉬的電子結(jié)構(gòu)和配位結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化。DFT計算進(jìn)一步表明,碳的摻雜誘導(dǎo)了垂直于二硫化鉬基面的2p軌道,使其具有良好的H吸附和H2O解離能力,從而有效的促進(jìn)堿性析氫反應(yīng)動力學(xué)。與惰性的MoS2的堿性析氫反應(yīng)活性相比,制備的C-MoS2在10mA/cm2時的過電位達(dá)到了45mV(圖4e),非常接近于商用的Pt/C,代表了在已報道的所有MoS2材料中最好的堿性析氫活性,且具有更低的塔菲斜率 (圖4f)和長時間的穩(wěn)定性 (圖4g)。
總而言之,本文通過應(yīng)變S空位、金屬摻雜和非金屬摻雜激活2H-MoS2基面成為析氫活性位點(diǎn)的典型研究案例重點(diǎn)討論了2H-MoS2基催化劑的合成與設(shè)計、催化性能以及活性/穩(wěn)定性增強(qiáng)策略,為高性能水分解析氫反應(yīng)催化劑的設(shè)計提供一定的思路。
圖4 C-MoS2合成示意及表征圖