吳 迪

(貴州東華工程股份有限公司，貴州 貴陽 550002)

二甲醚是一種重要的有機化工原料，不僅能夠作為溶劑直接使用，而且是一種理想的清潔燃料[1]。我國石油資源缺乏，二甲醚作為一種毒性低、常溫惰性的清潔燃料，因其可替代液化石油氣[2]、車用柴油[3]而逐漸受到重視。

1 二甲醚合成路線簡介

二甲醚的生產(chǎn)工藝根據(jù)其合成路線可以分為一步法和兩步法，其中一步法是將合成氣(CO+H2)直接合成二甲醚[4]，而后精制分離獲得高純二甲醚。

兩步法是將合成氣(CO+H2)制備為甲醇，而后甲醇脫水制備獲得二甲醚[5]。相對兩步法，一步法生產(chǎn)二甲醚由于流程短，設(shè)備少成為國內(nèi)外研究的熱點[6]，但是受催化劑性能及分離難度等影響，該工藝仍然沒有實現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。目前國內(nèi)外二甲醚規(guī)模化生產(chǎn)均采用兩步法工藝。

兩步法合成二甲醚分為液相法和氣相法，其中液相法[7]以濃硫酸為脫水劑，制備獲得二甲醚，由于對設(shè)備的需要較高且污染嚴(yán)重，國內(nèi)外很少采用該方法。

氣相法[8]生產(chǎn)二甲醚工藝是甲醇蒸汽在催化劑作用下通過脫水縮合獲得二甲醚，反應(yīng)溫度為250～380℃，反應(yīng)壓力為0.6～1.6MPa，甲醇的轉(zhuǎn)化率為75%～80%[9]，二甲醚的選擇性高達99%[5]。

2 二甲醚精餾塔的設(shè)計

氣相法制備二甲醚主要設(shè)備有二甲醚反應(yīng)器、二甲醚精餾塔、廢水塔及放空尾氣洗滌塔，其中二甲醚精餾塔主要用于分離甲醇、二甲醚，在塔頂可以獲得二甲醚產(chǎn)品[10]。

根據(jù)《HG/T 3934-2007》要求，工業(yè)Ⅰ型二甲醚純度大于99.9%，由于反應(yīng)中二甲醚的選擇性為99%[7]，副產(chǎn)物沸點低，無法直接從塔頂獲得合乎要求的二甲醚，在設(shè)計及實際生產(chǎn)中均采用側(cè)線采出的方式獲得高純二甲醚[11]，如何選擇合理的塔板數(shù)、進料位置、回流量、側(cè)線采出位置及采出量成為設(shè)計的重點。

某二甲醚裝置設(shè)計中，二甲醚精餾塔進料物流組成如表1。

表1 二甲醚精餾塔進料組成

采用Aspen Plus DSTWU模型對二甲醚精餾塔進行初步設(shè)計，取回流比為最小回流比的1.5倍，塔頂冷凝器選擇氣相產(chǎn)品的塔頂冷凝器，塔頂操作壓力為1.19MPa[12]，規(guī)定輕關(guān)鍵組分二甲醚塔頂物質(zhì)的量回收率為99.9%，重關(guān)鍵組分甲醇塔頂物質(zhì)的量回收率為0.01%，獲得N-R曲線如圖1～圖2。

圖1 二甲醚精餾塔N-R曲線

圖2 二甲醚精餾塔N-NxR曲線

由圖1可知，隨著理論塔板數(shù)的增加，最小回流比逐漸減小，當(dāng)理論塔板數(shù)從12塊增加至20塊時，最小回流比由5.29迅速降至0.95。由圖2可知，二甲醚精餾塔合宜的理論板數(shù)為23塊，此時最小回流比為0.7462，進料位置為第11塊板，塔頂和塔釜溫度分布為51.2℃和164.9℃。

采用RadFrac模塊對二甲醚精餾塔進行嚴(yán)格精餾設(shè)計，精餾塔操作參數(shù)如表2。

表2 二甲醚精餾塔初步操作參數(shù)

此時二甲醚精餾塔進出物流情況如下表3。

表3 二甲醚精餾進出物流組成

由表3可知，進入精餾塔內(nèi)的不凝氣占總物料的0.1%，而二甲醚占總物料的58.77%，根據(jù)清晰分割理論可知[13]，比輕關(guān)鍵組分輕的含量在0.1%左右的不凝氣將由塔頂采出，則塔頂采出物中二甲醚的純度將低于需求的99.9%。此時塔內(nèi)各塔板二甲醚濃度分布如圖3～圖4。

圖3 二甲醚精餾塔內(nèi)氣相中二甲醚濃度

圖4 1～8塔板氣相中二甲醚濃度

由圖3可知，二甲醚精餾塔內(nèi)氣相中二甲醚的濃度自塔頂向塔釜逐漸降低。由4圖可知，塔頂二甲醚的濃度呈現(xiàn)先增后降趨勢，其中2～3塊板上二甲醚的濃度均大于99.9%，滿足工藝要求，故可以自2～3塊板氣相側(cè)線采出物料。對精餾塔進料位置進行優(yōu)化，其優(yōu)化結(jié)果如表4。

表4 不同進料位置二甲醚精餾塔熱負荷

由表4可知，隨著進料位置下移，塔頂冷凝器、塔釜再沸器、全塔熱負荷逐漸減小，當(dāng)進料板位置為13時，冷凝器熱負荷為-3.7834MW，再沸器熱負荷為9.5214MW，總熱負荷為13.3048MW，二甲醚濃度為99.9038%。

在實際操作過程中，需要控制產(chǎn)品二甲醚的純度，通過Aspen Plus靈敏度分析功能研究側(cè)線采出量、回流量對二甲醚純度及塔頂冷凝溫度的影響如圖5。

圖5 側(cè)線采出量對二甲醚濃度、回流溫度的影響

由圖5可知，隨著側(cè)線采出量的增加，二甲醚的濃度、塔頂回流溫度逐漸降低，當(dāng)側(cè)線采出量小于0.944時，側(cè)線物料中二甲醚的濃度為99.9%，滿足二甲醚的純度要求，此時塔頂回流溫度為49.4℃。

由圖6可知，隨著塔頂回流量增加，側(cè)線采出物料中的二甲醚的濃度逐漸增加，而塔頂回流溫度則逐漸降低，當(dāng)塔頂回流量為28250kg/h時，側(cè)線物料中二甲醚的濃度為99.9%，滿足二甲醚的純度要求，此時塔頂回流溫度為49.4℃。

圖6 塔頂回流量對二甲醚濃度、回流溫度的影響

經(jīng)過多次優(yōu)化二甲醚精餾塔最終操作參數(shù)如表5。

表5 二甲醚精餾塔操作參數(shù)

此時二甲醚精餾塔進出物流情況如表6。

表6 二甲醚精餾進出物流組成

3 結(jié)論

由于甲醇氣相法制備二甲醚副產(chǎn)物是不凝性氣體，故無法從二甲醚精餾塔塔頂直接獲得純度高達99.9%的二甲醚，在不增加精餾塔的情況下，可以通過側(cè)線采出的方式從二甲醚精餾塔直接獲得符合要求的二甲醚。

氣相中二甲醚濃度自塔頂?shù)剿尸F(xiàn)先增加后降低趨勢，其中在精餾段第2～3塊塔板位置氣相中二甲醚濃度最大，可以在此位置采出獲得高純二甲醚。

二甲醚進料位置直接影響塔頂冷凝器、塔釜再沸器的熱負荷及側(cè)線采出中產(chǎn)品純度，隨著進料位置的下移，精餾段塔板數(shù)增加，精餾塔塔頂、塔釜熱負荷逐漸降低，側(cè)線物料中二甲醚的濃度逐漸增大。

二甲醚精餾塔側(cè)線采出量及塔頂回流量均會影響塔頂冷凝器冷凝溫度及側(cè)線采出中二甲醚濃度，在實際操作中可以通過調(diào)整塔頂回流量及側(cè)線采出量調(diào)控成品二甲醚的純度。