陳景軍,徐福剛,張同哲

(中國石化勝利油田分公司 河口采油廠,山東 東營 257200)

河口陳家莊南區(qū)勘探始于1963年,動用含油面積37.18 km2,動用石油地質(zhì)儲量為4 924.14×104t,可采儲量為835.65×104t,標定采收率為17.0%。由于原油黏度高,油田采用摻入加熱的采出水生產(chǎn)。陳家莊南區(qū)摻水系統(tǒng)管線近年來頻繁發(fā)生腐蝕穿孔事故。針對陳家莊南區(qū)采出水造成的管線腐蝕問題,釆用現(xiàn)場與試驗室結(jié)合的研究方法,全面評價摻水系統(tǒng)腐蝕機制,釆取行之有效的腐蝕控制方法來緩解油田腐蝕造成的環(huán)保隱患與經(jīng)濟損失是十分必要的[1]。摻水系統(tǒng)的防腐方式有很多種,目前大多是物理防腐和化學防腐相結(jié)合,尤其是化學防腐使用的緩蝕劑,是應用做多、最經(jīng)濟有效的處理方式[2-3]。結(jié)合陳家莊油田南區(qū)摻水管線腐蝕結(jié)垢的情況,研究陳家莊油田南區(qū)輸水管線腐蝕、結(jié)垢機制,通過室內(nèi)試驗分析腐蝕結(jié)垢原因,研制適合本系統(tǒng)的緩蝕阻垢藥劑,并確定投加濃度及投加方案,解決油田采出水腐蝕結(jié)垢堵塞以及造成的管線頻繁穿孔現(xiàn)象[4]。

1 陳家莊南區(qū)摻水系統(tǒng)腐蝕原因

1.1 摻水水樣分析

陳家莊南區(qū)摻水水源主要來自陳西站的的外輸采出水。為了確定引起摻水管線腐蝕的主要因素,對摻水各節(jié)點進行了水性分析以及水質(zhì)分析,檢測方法參照SY/T5329-2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標及分析方法》和SY/T5523-2016《油田水分析方法》進行。摻水水質(zhì)檢測結(jié)果見表1。

表1 污水水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)

由表1可知,陳南摻水水源的pH值為6.5,呈弱酸性,水中硫化物超標較多。通過對各節(jié)點摻水水質(zhì)的測試分析可知較高的含油量和懸浮物是產(chǎn)生油泥堵塞的主要因素。

根據(jù)SY/T 5523-2016《油氣田水分析方法》中的相關規(guī)定,對現(xiàn)場采集的陳家莊南區(qū)摻水系統(tǒng)水源進行離子分析。摻水水質(zhì)的礦化度較高,pH值呈弱酸性,易產(chǎn)生電化學腐蝕。綜合以上分析,采出水水樣硫化物含量、硫酸鹽還原菌含量均超標。硫化物可溶于水形成弱酸,會腐蝕管線,嚴重時可引起管線的穿孔。另外,硫化物也會與水中存在的亞鐵離子結(jié)合生成硫化亞鐵而導致管線的腐蝕結(jié)垢。硫酸鹽還原菌可將水中的SO42-轉(zhuǎn)化為硫化物,而硫化物的存在會使水的電化學腐蝕加劇。因此,導致陳南摻水系統(tǒng)腐蝕的原因可能是摻水水質(zhì)中硫化物和硫酸鹽還原菌的超標。

1.2 溫度對摻水系統(tǒng)腐蝕結(jié)垢影響分析

通過現(xiàn)場調(diào)查,陳南摻水系統(tǒng)的水源來自聯(lián)合站處理后的外輸采出水,產(chǎn)出水加熱至60 ℃以上用于摻水。室內(nèi)測試溫度對摻水系統(tǒng)腐蝕結(jié)垢的影響。從溫度與平均腐蝕率的關系曲線看出,如圖1所示,溫度在60～90 ℃區(qū)間內(nèi),腐蝕率隨著溫度的升高明顯上升;90 ℃達到最高值,90 ℃以后腐蝕率又有所降低?，F(xiàn)場摻水溫度一般80 ℃左右,此時的腐蝕率在較高區(qū)間內(nèi),因此溫度高是影響系統(tǒng)腐蝕的因素之一(圖1)。

圖1 平均腐蝕率隨溫度變化示意圖

2 摻水管線垢樣成分

2.1 摻水管線垢樣成分分析

在陳南不同地點對摻水管線腐蝕結(jié)垢產(chǎn)物進行取樣分析。樣品目測呈黑色,加入鹽酸后可以溶解,并且伴隨有氣泡產(chǎn)生,可以聞到有“臭雞蛋”氣味,說明加入鹽酸反應后生成了H2S氣體。摻水管線堵塞主要有兩方面的原因,一是油泥引起的堵塞,二是腐蝕產(chǎn)物引起的堵塞?，F(xiàn)場腐蝕產(chǎn)物主要是由于硫化物對鋼鐵腐蝕之后產(chǎn)生的FeS。另外,腐蝕使摻水水質(zhì)中超標的原油和固體懸浮物更容易發(fā)生沉積,從而引起管線堵塞。

2.2 XRD檢測

為了對陳家莊油田注水管線表面腐蝕產(chǎn)物的組成和含量進行準確測定,利用Rigaku D/Max-2400X射線雙晶衍射儀對陳西外輸摻水管線表面腐蝕產(chǎn)物進行了XRD檢測,結(jié)果見表3。

由表3可知,陳西外輸管線表面腐蝕垢樣產(chǎn)物包括FeO(OH)、FeS、Fe3C等,其中,尤以FeS含量居多,這說明H2S腐蝕是造成管線出現(xiàn)金屬腐蝕的主要原因。通過以上各種試驗結(jié)果和分析,H2S是陳家莊油田摻水管線金屬腐蝕的主要原因,另外溫度高也加劇了腐蝕趨勢。

表3 腐蝕產(chǎn)物XRD分析結(jié)果

3 緩蝕劑優(yōu)選和評價

3.1 靜態(tài)失重法

按照試驗標準方法,在試驗過程中,每三個鋼片為一組平行試樣,用干燥的棉線懸掛放入裝有腐蝕介質(zhì)的1 000 mL的廣口瓶中。不同濃度的緩蝕劑溶液要現(xiàn)用現(xiàn)配,以防止緩蝕劑發(fā)生水解。為了使所配制的緩蝕劑溶液更精確,先配制成1%水溶液,然后再稀釋成所需要的不同濃度的溶液。將掛有棉線的鋼片放入廣口瓶后,通30 min N2除氧,再取水樣,用硅膠把瓶口密封,最后將其放入到恒溫水浴鍋中靜置。

利用靜態(tài)失重法測定緩蝕劑緩蝕效率,公式為

(1)

式中,VL為失重深度腐蝕速率,mm/a;W0為金屬腐蝕前重量,g;Wt為金屬腐蝕后重量,g;S為金屬表面積,mm2;t為腐蝕進行的時間,h;ρ為N80鋼密度,取7.85 g/cm3。

緩蝕效率計算公式為

(2)

式中,η為緩蝕效率,%;V0為空白溶液的腐蝕速率,mm/a;V為添加緩蝕劑后的腐蝕速率,mm/a。

3.2 新型緩蝕劑評價

針對造成腐蝕的主要影響因素,研發(fā)了新型高效緩蝕劑。緩蝕劑類型為聚合物類咪唑啉緩蝕劑,結(jié)構(gòu)特點為融合了聚乙烯類、聚天冬氨酸等高分子化學物,此結(jié)構(gòu)中含有緩蝕劑分子官能團,這些緩蝕劑分子官能團能夠有效的解決H2S造成的腐蝕。這種緩蝕劑一方面能夠使結(jié)構(gòu)中的N原子與碳鋼表面的空d軌道形成穩(wěn)定的配位鍵,使碳鋼在腐蝕介質(zhì)溶液中陽極反應的活化能升高,形成腐蝕反應的屏障,從而降低了陽極腐蝕反應速率;另一方面分子中的氨基等基團在溶液中與H+形成復雜離子體,在碳鋼表面使含CO2及H2S酸性氣體的溶液中的H+難以接近Fe金屬表面而被還原,因而腐蝕反應的陰極過程受到阻礙,進而達到高效防腐的目的[5-7]。對這種產(chǎn)品進行了不同的配方調(diào)整,做出了1#、2#、3#三個不同的結(jié)構(gòu)分支產(chǎn)品。

在模擬油田生產(chǎn)的條件下,研發(fā)的新型高效緩蝕劑采用靜態(tài)失重法進行室內(nèi)試驗評價。試驗的介質(zhì)為陳西站采出水,試驗溫度為65 ℃,試驗周期為7 d,在不同濃度下紀錄腐蝕掛片的數(shù)據(jù)。兩片掛片取平均值計算緩蝕效率。

3.2.1 新型1#緩蝕劑最佳濃度的確定

在不同新型1#濃度下腐蝕掛片的數(shù)據(jù)記錄如表4所示。

表4 不同濃度的1#緩蝕試驗數(shù)據(jù)

從表4試驗數(shù)據(jù)分析結(jié)果可以看出,1#緩蝕劑針對陳西站污水,隨著添加濃度的升高,其緩蝕率也逐漸增加,當其濃度在35～40 mg/L時,其緩蝕率趨于平緩,最高接近79.82%。

3.2.2 新型2#緩蝕劑最佳濃度的確定

試驗條件與新型號#一樣,在不同新型2#濃度下腐蝕掛片的數(shù)據(jù)記錄如表5所示。從表5試驗數(shù)據(jù)分析結(jié)果可以看出,新型2#高效緩蝕劑針對陳西站污水,隨著添加濃度的升高,其緩蝕率也逐漸增加,當其濃度在35～40mg/L時,其緩蝕率趨于平緩,最高接近83.21%,因此可以看出,2#緩蝕劑緩蝕性能較好,且其性能優(yōu)于新型1#高效緩蝕劑。

表5 不同濃度的2#緩蝕試驗數(shù)據(jù)

3.2.3 新型3#緩蝕劑最佳濃度的確定

試驗條件與新型1#一樣,不同3#濃度下腐蝕掛片的數(shù)據(jù)記錄可以看出，3#緩蝕劑針對陳西站污水,隨著添加濃度的升高,其緩蝕率也逐漸增加,當其濃度在35～40 mg/L時,其緩蝕率趨于平緩,最高接近73.21%,但與1#、2#緩蝕劑相比,性能有差距。根據(jù)試驗結(jié)果,選擇2#緩蝕劑用于現(xiàn)場試驗。

4 陳西站現(xiàn)場加藥試驗

通過前期室內(nèi)藥劑篩選、藥劑加藥濃度試驗,結(jié)合現(xiàn)場腐蝕數(shù)據(jù),進行現(xiàn)場加藥試驗。加藥開始后,待后續(xù)流程中含有了緩蝕劑,取各節(jié)點水樣做掛片靜態(tài)試驗。其中陳西站罐內(nèi)動態(tài)試驗,掛片位置在2#罐內(nèi)液面以下2.5～3 m。

陳西站工藝流程如圖2所示。

圖2 陳西站工藝流程

試驗時間:2019.10.14-10.28(14 d)。

加藥方式:將緩蝕劑加在分離器出水管線上,連續(xù)加藥,加藥量30 kg/d。

試驗數(shù)據(jù):加藥情況下動態(tài)掛片檢測試驗(14 d),結(jié)果見表6。

表6 加藥情況下動態(tài)掛片檢測試驗

根據(jù)試驗數(shù)據(jù)表明,罐內(nèi)掛片在14 d里的平均腐蝕率為0.007 3 mm/a,分水器平均腐蝕率為0.008 8 mm/a,污水外輸平均腐蝕率為0.008 mm/a,加入緩蝕劑后有效地將腐蝕率控制在0.01 mm/a以下,遠小于標準值0.076 mm/a。證明緩蝕劑極大地降低了設備的腐蝕速率,可以很好地應用于現(xiàn)場生產(chǎn)中。

5 結(jié) 論

(1)通過對陳南區(qū)塊摻水管線垢樣成分分析、摻水水樣水質(zhì)、水性分析,以及溫度對摻水系統(tǒng)腐蝕結(jié)垢的影響,最終確定引起陳南區(qū)塊摻水系統(tǒng)腐蝕的根本原因為水中硫化氫和硫酸鹽還原菌(SRB)含量超標。

(2)根據(jù)陳家莊油田的腐蝕情況,研發(fā)了新型緩蝕劑。主要方法就是針對咪唑啉緩蝕劑進行分子改性。對于造成污水腐蝕因素的H2S,改性的酰胺基咪唑啉類緩蝕劑能夠起到明顯的緩蝕效果。