聶春梅，牛春革，方新湘，范躍超

（中國(guó)石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司煉油化工研究院，新疆克拉瑪依834000）

某公司通過(guò)170 m3/h和200 m3/h的2套污水處理裝置進(jìn)行污水深度處理和回用，2015年新建1套300 m3/h供鍋爐用水的深度處理裝置，總計(jì)濃水量可達(dá)4 800 m3/d。該納濾濃水屬高鹽度高COD型廢水，有機(jī)物成分復(fù)雜、有毒有害污染物多，COD在150～300 mg/L之間，經(jīng)試驗(yàn)分析屬難降解型有機(jī)物，尤其是廢水中的烷基酚類，對(duì)生物有殺滅作用。新環(huán)保法出臺(tái)之前，產(chǎn)生的納濾濃水一般都是摻兌排放或在污水系統(tǒng)內(nèi)自身循環(huán)，造成噸油水消耗量增加或在系統(tǒng)內(nèi)不斷循環(huán)累積，給后續(xù)工藝造成沖擊［1］。隨著國(guó)家污水排放標(biāo)準(zhǔn)的不斷升級(jí)、加工量不斷擴(kuò)充及納濾濃水COD數(shù)值的不斷提高，納濾濃水的處理成為亟待解決的難題。

針對(duì)納濾濃水特點(diǎn)，前后評(píng)選了幾種處理技術(shù)：厭氧—好氧生物法處理、芬頓試劑聯(lián)合臭氧氧化法等，雖有效果但均沒(méi)有達(dá)到國(guó)家規(guī)定的COD外排標(biāo)準(zhǔn)（GB 31570-2015）。中國(guó)海油天津研究院開發(fā)的超濾+反滲透+臭氧催化氧化+電催化氧化的組合工藝存在電耗大、處理成本高等問(wèn)題。結(jié)合實(shí)驗(yàn)室研究結(jié)果，最后確定了針對(duì)該公司納濾濃水的處理方案：堿性條件下，擬采用“濃水—調(diào)節(jié)池—混凝沉淀—1級(jí)高級(jí)氧化催化氧化反應(yīng)—2級(jí)高級(jí)氧化催化氧化反應(yīng)—出水”的工藝對(duì)該公司納濾濃水進(jìn)行處理［2］。文中針對(duì)該公司納濾濃水的水質(zhì)特點(diǎn)，采用高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)其進(jìn)行處理研究，通過(guò)考察高級(jí)氧化工藝關(guān)鍵影響因素，為納濾濃水處理技術(shù)的工業(yè)化實(shí)施提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)水源

實(shí)驗(yàn)原料水為200 m3/h深度處理裝置的納濾濃水。濃水pH為7～8，COD為100～250 mg/L，總?cè)芙夤腆w為2 526～4 640 mg/L，其中，氯離子為1 150～1 311 mg/L。經(jīng)GC-MS分析，納濾濃水中共檢出24種有機(jī)物，濃度較高的前10位見圖1。

圖1 濃水中有機(jī)物組成分析/（mg·L-1）

從單個(gè)有機(jī)物成分來(lái)看，納濾濃水中2，4-二叔丁基苯酚含量最高，為67.7 mg/L；其次為15-冠醚-5、18-冠醚-6、八乙二醇，含量為13～15 mg/L；再次為正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正二十烷等，含量3～13 mg/L；此外還含有少量的氯苯類、苯胺類、苯酚類、脂類、醇類、醛類，含量均為4 mg/L以下。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備與儀器

中試高級(jí)氧化試驗(yàn)裝置由空氣壓縮系統(tǒng)、變壓吸附制氧系統(tǒng)、臭氧制備系統(tǒng)、催化氧化反應(yīng)單元4部分構(gòu)成。設(shè)計(jì)空速為0.3～2.5 h-1，1、2級(jí)催化反應(yīng)器規(guī)格相同，直徑均0.6 m，高4.5 m，催化劑填充高度約為4 m，填充量為2.2 t，該催化劑為錳基催化劑，比表面積為32.87 m2/g，孔容為0.051 m3/g。

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀：型號(hào)為安捷倫7890-5975C。丙酮為內(nèi)標(biāo)，內(nèi)標(biāo)加入量是5 uL，廢水取樣量8mL，進(jìn)樣，20 mL頂空瓶中進(jìn)行頂空—固相微萃取，固相微萃取纖維涂層是PDMS/DVB，60℃萃取30 min。

其它分析儀器：COD測(cè)定儀采用CR3200 COD消解儀，德國(guó)WTW；photolab s6光電比色計(jì)，德國(guó)WTW；總有機(jī)碳（TOC）分析儀采用美國(guó)利曼，Torch；臭氧濃度檢測(cè)儀采用北京山美水美，LIMICEN；pH計(jì)采用Cole-Parmer?公司的pH/mV/Ion/℃電位計(jì)(Model 59003-35)，取樣測(cè)定。

1.3 試驗(yàn)方法

臭氧氧化實(shí)驗(yàn)以納濾濃水中COD的去除率為指標(biāo)。納濾濃水經(jīng)泵進(jìn)入pH調(diào)節(jié)罐，當(dāng)pH調(diào)至10～11時(shí)通過(guò)過(guò)濾器，去除水中的懸浮物后再經(jīng)泵進(jìn)入1級(jí)催化氧化反應(yīng)器的底部，與來(lái)自臭氧發(fā)生器的臭氧化空氣在1級(jí)催化氧化反應(yīng)器底部順流接觸，在催化劑的作用下，臭氧被吸收并直接或催化產(chǎn)生羥基自由基與有機(jī)物反應(yīng)［3］。

當(dāng)臭氧消耗完全時(shí)，污水由1級(jí)催化氧化反應(yīng)器頂部溢流進(jìn)入2級(jí)催化氧化反應(yīng)器底部，與另一股來(lái)自臭氧發(fā)生器的臭氧化空氣在2級(jí)催化氧化反應(yīng)器底部順流接觸，臭氧或催化產(chǎn)生羥基自由基與未降解完全的有機(jī)物繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，出水由2級(jí)催化氧化反應(yīng)器頂部溢流出，經(jīng)過(guò)氣水分離后最終進(jìn)入穩(wěn)定池，進(jìn)而達(dá)標(biāo)排放［4］。試驗(yàn)過(guò)程中的尾氣采用加熱分解，試驗(yàn)出水按需求進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

試驗(yàn)前期，納濾濃水的COD為150～170 mg/L，試驗(yàn)后期因新環(huán)保法提高了對(duì)外排水COD的要求，濃水被摻入2浮出水入口處，在污水系統(tǒng)內(nèi)自身循環(huán)，由于濃水中有機(jī)物的可生化性較差，COD不斷循環(huán)累積，使試驗(yàn)期后期的濃水COD平均值為180～220 mg/L，瞬時(shí)值多次高達(dá)240 mg/L，并且有逐漸增加的趨勢(shì)。

2.1 相同臭氧投加量，不同投加點(diǎn)個(gè)數(shù)考察

當(dāng)臭氧投加總量相同，空速均為1 h-1，分別考察臭氧不同投加點(diǎn)個(gè)數(shù)對(duì)濃水的高級(jí)氧化效果，見表1。從表1可以看出，采用2點(diǎn)投加方式的出水COD要低于1點(diǎn)投加方式，COD去除率高出14%。說(shuō)明適當(dāng)增加臭氧氣體的投加點(diǎn)個(gè)數(shù)可有效增強(qiáng)氣液傳質(zhì)，提高對(duì)納濾濃水中有機(jī)物的去除率。

2.2 相同臭氧投加量，不同空速考察

空速為單位時(shí)間單位體積的催化劑所處理的污水量，決定了污水在催化反應(yīng)器中的停留時(shí)間。在催化劑一定的前提下，空速較小時(shí)，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，去除率較高，但單位時(shí)間內(nèi)處理的水量小，水處理能耗高；空速較高時(shí)，雖然裝置的處理能力增加，水處理能耗降低，但由于反應(yīng)時(shí)間不夠充分，污染物的去除率下降。因此，需要試驗(yàn)確定最佳空速。氣體投加方式、臭氧投加量均相同，考察不同空速下的高級(jí)氧化效果，見表2。

表2 不同空速下的高級(jí)氧化效果對(duì)比

由表2可知，高空速條件下COD的去除總量較大，但COD降幅小，出水COD不能滿足新的污染物排放標(biāo)準(zhǔn)；當(dāng)空速較小時(shí)，可對(duì)其進(jìn)行深度處理，在臭氧投加量足夠的前提下，出水COD滿足新的污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。

當(dāng)臭氧投加量為150 g/h，濃度為300 mg/L，催化劑填充量為90%，空速為0.5 h-1，納濾濃水COD可 從167～224 mg/L降低32～42 mg/L，滿 足 出水COD小于60 mg/L的指標(biāo)。

2.3 相同空速，不同臭氧投加量考察

臭氧投加量直接影響著氧化效果和處理成本。投加量過(guò)低，達(dá)不到氧化的處理效果，投加量過(guò)高，水中的有機(jī)物易生成極性較強(qiáng)的中間產(chǎn)物，且還有可能增加臭氧副產(chǎn)物的生成量，進(jìn)而大大增加臭氧發(fā)生系統(tǒng)投資和運(yùn)行費(fèi)用。因此臭氧投加量的選擇是十分重要的。但是，臭氧投加量與有機(jī)物的去除率并不是成線性關(guān)系，最佳的臭氧投加量因水中有機(jī)物的種類和濃度不同而有所差異，應(yīng)通過(guò)試驗(yàn)確定。空速、氣體投加方式相同，考察不同臭氧投加量時(shí)的高級(jí)氧化效果見表3。

表3 空速為0.5 h-1時(shí)的高級(jí)氧化效果對(duì)比

從表3可以看出，臭氧投加量是高級(jí)氧化效果的關(guān)鍵因素。當(dāng)臭氧投加量較高時(shí)，總的COD去除總量較高，出水COD較低。臭氧為投加量為150 g/h較臭氧投加量為75 g/h時(shí)的COD去除率高出24%，但與COD的去除總量并不成比例。

2.4 相同臭氧投加量，不同催化劑填充量考察

臭氧催化氧化可將臭氧的強(qiáng)氧化性和催化劑的吸附、催化特性結(jié)合起來(lái)，能有效解決有機(jī)物降解不完全的問(wèn)題。催化劑可提高臭氧的反應(yīng)活性和利用率，提高有機(jī)物的降解率和礦化程度，因此，催化劑的填充量對(duì)COD的降解效果也有很大的影響。臭氧投加量和投加方式相同，考察不同催化劑填充量時(shí)的高級(jí)氧化效果，見表4。

由表4可知，濃水流量為0.5 m3/h、臭氧投加總量為150 g/h、無(wú)催化劑時(shí)，出水COD較催化劑填充量為90%時(shí)高出75.7個(gè)單位，催化劑填充量為50%時(shí)，出水COD較催化劑填充量為90%時(shí)高出12.8 個(gè)單位。

表4 不同催化劑填充量的考察

2.5 尾氣組成分析

根據(jù)高級(jí)氧化反應(yīng)機(jī)理和濃水COD理論氧氣消耗量計(jì)算，高級(jí)氧化處理濃水后尾氣中的氧含量依然較高，直接排放不經(jīng)濟(jì)。為此，通過(guò)取樣分析尾氣組成，判斷是否具有再利用價(jià)值，見表5。

表5 尾氣組成分析

從表5可以看出，尾氣中氧氣濃度均大于80%，滿足臭氧發(fā)生器的進(jìn)氣氧濃度要求。但尾氣中檢測(cè)不出CO2氣體，判斷是由于氫氧化鈣的投加，與CO2發(fā)生反應(yīng)而得以去除，這也與反應(yīng)過(guò)程pH的變化趨勢(shì)相印證，即隨著高級(jí)氧化反應(yīng)的進(jìn)行，水的pH會(huì)逐漸降低。

2.6 最佳條件下的運(yùn)行結(jié)果

以前期試驗(yàn)考察確定的最佳中試反應(yīng)條件為依據(jù)進(jìn)行穩(wěn)定性考察。臭氧投加量為150 g/h，投加濃度為300 mg/L；催化劑填充量為90%；空速為0.5 h-1；停留時(shí)間為150 min；原料水pH調(diào)節(jié)為10～11；采用2級(jí)等比例注入臭氧氣體。運(yùn)行期間，COD的降解曲線見圖2。

由圖2可知，在相同工藝條件下，經(jīng)高級(jí)氧化后，出水水質(zhì)較穩(wěn)定，但當(dāng)納濾濃水COD增加時(shí)，出水COD相應(yīng)增加，當(dāng)濃水COD為218～225 mg/L時(shí)，出水COD個(gè)別超過(guò)60 mg/L，超出排放標(biāo)準(zhǔn)。

圖2 最佳運(yùn)行條件下COD降解情況

此時(shí)應(yīng)適當(dāng)增加臭氧投加量，保證出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。當(dāng)臭氧投加量為150 g/h，催化劑填充量為90%，空速為0.5 h-1，停留時(shí)間為150 min，納濾濃水COD可從167.5～225 mg/L降至平均值為34.6 mg/L，滿足出水COD小于60 mg/L的指標(biāo)。

經(jīng)過(guò)2級(jí)催化氧化后，2，4-二叔丁基苯酚的濃度降至9.453 7 mg/L，總降解率為86%，冠醚和正十三至正十七烷烴，降解率為85.5%～98.6%，其它物質(zhì)的降解率幾乎為100%。

納濾濃水中的總有機(jī)物濃度從201.7 mg/L降至22.7 mg/L。

對(duì)照《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB 31570-2015［5］，經(jīng)高級(jí)氧化后，出水中的TOC、總氮、懸浮物（SS）等指標(biāo)也滿足新的污染物排放標(biāo)準(zhǔn)要求，見表6。

表6 中試達(dá)標(biāo)排放水質(zhì)

高級(jí)氧化水處理技術(shù)具有操作條件容易控制，無(wú)二次污染，加之化學(xué)穩(wěn)定性高、無(wú)毒且成本低等潛在的優(yōu)勢(shì)，根據(jù)中試運(yùn)行消耗和工業(yè)公用工程單價(jià)進(jìn)行噸水處理成本的核算，見表7。

從表7經(jīng)濟(jì)性分析看，中試試驗(yàn)的水運(yùn)行成本為4.4元/t，成本中所占比重較大的是臭氧發(fā)生器所消耗的電費(fèi)，其次就是工業(yè)風(fēng)的消耗。由于氣液比較高，導(dǎo)致噸水處理成本較高，但實(shí)際上消耗氧氣量較少。

經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，尾氣中的氧氣濃度與制氧系統(tǒng)的氧含量基本相當(dāng)，尾氣中殘留氧氣可經(jīng)過(guò)適當(dāng)預(yù)處理后直接制備臭氧，進(jìn)而循環(huán)回用，大幅降低水處理成本。

表7 中試試驗(yàn)裝置水運(yùn)行成本核算

3 結(jié)論

（1）通過(guò)有機(jī)物組成分析，該公司納濾濃水的處理難度較大，依據(jù)水中殘留的難降解型組分，可考慮從源頭上處理，以進(jìn)一步降低后續(xù)處理難度。

（2）通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，臭氧投加總量、空速、催化劑填充量、臭氧的注入方式等均為高級(jí)氧化反應(yīng)的主要影響因素，臭氧投加量越大，而空速越小，催化劑填充量越高，越有利于臭氧氧化反應(yīng)，臭氧氣體分級(jí)注入，可以提高臭氧的利用率，進(jìn)而增加氧化效果。

當(dāng)臭氧投加量為150 g/h，催化劑填充量為90%，空速為0.5 h-1，停留時(shí)間為150 min，納濾濃水COD可從167.5～225 mg/L降至平均值34.6 mg/L，滿足出水COD小于60 mg/L的指標(biāo)，總有機(jī)物濃度從201.7 mg/L降低到22.7 mg/L。

（3）經(jīng)高級(jí)氧化后，其它所測(cè)出水指標(biāo)也滿足新排放標(biāo)準(zhǔn)要求，且水處理成本為4.4元/t。

目前此研究提出的方案運(yùn)行成本相對(duì)較高，主要是臭氧消耗量較大。后續(xù)可通過(guò)采用高效汽水混合措施，增加氣液傳質(zhì)效率，進(jìn)一步降低臭氧消耗量。并且，通過(guò)實(shí)施尾氣循環(huán)工藝降低項(xiàng)目投資和實(shí)際運(yùn)行成本。