劉錦芳

（陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司榆林煉油廠，陜西靖邊718500）

延長(zhǎng)石油某煉油廠原配套環(huán)保裝置為80 t/h酸性水單塔汽提和300 t/a LO-CAT?硫磺回收裝置［1］，一直受酸性水單塔汽提凈化水氨氮含量高、LO-CAT硫磺回收所產(chǎn)粗硫磺含水量大、粗硫磺庫(kù)存積壓大、處理成本費(fèi)用高等影響，制約該廠的發(fā)展。為解決問(wèn)題，該廠立項(xiàng)新建1套60 t/h酸性水汽提裝置和其配套使用的1套1×104t/a的硫磺回收裝置，其中酸性水汽提裝置選用工藝路線為雙塔加壓汽提回收氨技術(shù)，硫磺回收裝置選用2級(jí)Claus+SCOT尾氣還原硫磺回收工藝［2］。國(guó)家環(huán)保部于2015年發(fā)布GB 31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，明確規(guī)定石油煉制工業(yè)企業(yè)及其生產(chǎn)設(shè)施的水污染物和大氣污染物排放限值、監(jiān)測(cè)和監(jiān)督管理要求。受硫磺回收裝置原設(shè)計(jì)脫硫率限制及裝置低負(fù)荷運(yùn)行影響，該裝置尾氣SO2無(wú)法持續(xù)達(dá)標(biāo)排放，由此對(duì)其進(jìn)行尾氣改造治理。

文中主要介紹了1×104t/a硫磺回收裝置運(yùn)行現(xiàn)狀，并通過(guò)分析，確定改造內(nèi)容。改造后運(yùn)行情況良好，并在其煉油廠推廣應(yīng)用。

1 裝置運(yùn)行基本情況

該煉油廠1×104t/a硫磺回收裝置選用的工藝為2級(jí)克勞斯+斯科特尾氣處理技術(shù)，由山東三維石化工程股份有限公司設(shè)計(jì)，主要包括硫磺回收、尾氣處理、液硫脫氣與成型3部分。裝置設(shè)計(jì)運(yùn)行負(fù)荷30%～110%，設(shè)計(jì)尾氣排放指標(biāo)300 mg/m3。裝置原料設(shè)計(jì)為全廠加氫酸性水汽提裝置酸性氣和全廠液化氣、干氣脫硫單元溶劑再生酸性氣，酸性氣設(shè)計(jì)量及組成見(jiàn)表1。硫磺回收裝置全年能耗為1 360.44×104MJ，全年硫磺產(chǎn)量為6 184 t。

表1 硫磺回收裝置酸性氣設(shè)計(jì)量及組成

2 運(yùn)行存在的問(wèn)題及原因分析

該硫磺回收裝置自2018年8月運(yùn)行以來(lái)，硫磺尾氣排放數(shù)據(jù)SO2無(wú)法達(dá)到設(shè)計(jì)值300 mg/m3，接近《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中硫磺回收尾氣排放值400 mg/m3，硫磺尾氣穩(wěn)定排放壓力較大。運(yùn)行過(guò)程中硫磺尾氣排放情況見(jiàn)圖1。

圖1 硫磺尾氣實(shí)際運(yùn)行排放情況

由圖1可知，硫磺回收裝置運(yùn)行過(guò)程中，硫磺尾氣月平均排放數(shù)據(jù)接近排放限值，月穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放壓力巨大。

針對(duì)硫磺尾氣排放實(shí)際情況，該廠成立技術(shù)組對(duì)尾氣排放不達(dá)標(biāo)原因進(jìn)行了技術(shù)排查，其硫磺尾氣排放不合格的原因確定為：（1）硫磺回收二級(jí)克勞斯自身處理脫硫率低的受限；（2）硫磺回收裝置進(jìn)料量波動(dòng)較大，進(jìn)料量低于設(shè)計(jì)值，轉(zhuǎn)化爐爐膛溫度長(zhǎng)時(shí)間需外來(lái)燃料來(lái)維持轉(zhuǎn)化溫度，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化催化劑積炭，硫轉(zhuǎn)化率低，從而進(jìn)一步影響斯科特尾氣處理效果［3］。硫磺回收裝置設(shè)計(jì)與實(shí)際運(yùn)行中酸性氣量及輔助燃料氣量的對(duì)比見(jiàn)圖2。由圖2可知，設(shè)計(jì)硫磺回收制硫爐燃料氣為0，但實(shí)際運(yùn)行中需燃料氣約為178 m3/h；設(shè)計(jì)硫磺回收正常原料酸性氣量為1 800 m3/h，但實(shí)際運(yùn)行中原料酸性氣量為812 m3/h，低于最低30%的運(yùn)行負(fù)荷。由實(shí)際運(yùn)行燃料氣、酸性氣量知，硫磺回收裝置轉(zhuǎn)化爐爐膛溫度需靠燃燒燃料氣來(lái)長(zhǎng)時(shí)間維持而非原設(shè)計(jì)酸性氣，燃料氣的長(zhǎng)時(shí)間使用，造成硫轉(zhuǎn)化催化劑發(fā)生積炭，影響催化劑轉(zhuǎn)化效率，從而影響脫硫率。

圖2 硫磺回收酸性氣量及轉(zhuǎn)化爐燃料量

3 尾氣治理工藝技術(shù)選擇

3.1 工藝技術(shù)路線

針對(duì)硫磺回收實(shí)際加工負(fù)荷低、進(jìn)料組成變化大導(dǎo)致硫磺尾氣排放不合格的實(shí)際情況，因受全廠加工負(fù)荷影響，無(wú)法通過(guò)提高加工量來(lái)解決尾氣排放不合格的問(wèn)題。為保證尾氣合格排放只能進(jìn)行硫磺尾氣二次治理，以滿足排放要求。結(jié)合安全，成本、可實(shí)施性綜合考慮，就硫磺回收尾氣組成，為滿足GB31570-2015排放指標(biāo)400 mg/m3的限值及未來(lái)環(huán)保更嚴(yán)排放限值，決定進(jìn)行尾氣深度凈化處理，根據(jù)脫硫機(jī)理，需引入堿性物質(zhì)（NaOH）來(lái)處理，具體脫硫機(jī)理為：堿性物質(zhì)與SO2溶于水生成的亞硫酸溶液進(jìn)行酸堿中和反應(yīng)［4］。其反應(yīng)化學(xué)式如下：

選擇堿性物質(zhì)進(jìn)行脫除SO2，主要考慮到其有與SO2反應(yīng)速度快，吸收能力強(qiáng)，并且生成物Na2SO3、Na2SO4都有較大的溶解度，脫硫循環(huán)液可循環(huán)使用，溶液不易結(jié)垢堵塞。

3.2 改造方案選擇

就硫磺尾氣二次治理堿洗工藝，選擇新建脫硫塔進(jìn)行技術(shù)處理還是引入其它脫硫單元進(jìn)行處理［5］，經(jīng)過(guò)技術(shù)可行性分析以及改造成本、運(yùn)行成本等綜合考慮，創(chuàng)新性地選擇將硫磺尾氣引至于硫磺回收裝置相間400 m的催化裂化脫硫塔進(jìn)行處理。此次治理工藝選擇硫磺尾氣引至催化裂化煙氣脫硫塔治理的方案比選見(jiàn)表2。

表2 硫磺尾氣治理方案對(duì)比

由表2可知，新建脫硫塔治理硫磺尾氣所需工程費(fèi)420×104元，將硫磺尾氣引至催化脫硫塔治理費(fèi)用為150×104元，綜合考慮工程成本及運(yùn)行費(fèi)用，選擇將硫磺尾氣引至催化脫硫塔技術(shù)方案。

為確保硫磺尾氣在異常情況下合格排放，此次改造以硫磺回收異常情況下硫磺尾氣引入催化裂化煙氣脫硫塔處理能力等進(jìn)行核算，硫磺回收裝置尾氣設(shè)計(jì)參數(shù)見(jiàn)表3。

表3 硫磺尾氣設(shè)計(jì)參數(shù)

為精確核算硫磺裝置在異常情況下尾氣能否合格排放，需依據(jù)現(xiàn)有催化煙氣脫硫單元的脫硫率進(jìn)行核算，催化脫硫塔設(shè)計(jì)參數(shù)見(jiàn)表4。

表4 催化脫硫塔設(shè)計(jì)參數(shù)

依據(jù)表3、4數(shù)據(jù)及硫磺回收與催化脫硫塔間距等參數(shù)，經(jīng)催化脫硫塔脫硫率、總管壓降、溫降損失等核算，論證將硫磺尾氣引至催化脫硫塔處理的可行，該技術(shù)改造方案于2019年8月開(kāi)始實(shí)施。此次技術(shù)改造硫磺回收尾氣引催化治理的工藝變更流程見(jiàn)圖3。

圖3 硫磺回收尾氣治理現(xiàn)場(chǎng)改造變更

4 改造應(yīng)用情況

該克勞斯工藝硫磺回收尾氣治理改造于2019年9月改造成功，經(jīng)1 a的運(yùn)行，克勞斯硫磺回收尾氣引至催化脫硫塔處理，利用現(xiàn)有裝置實(shí)現(xiàn)尾氣減排目的，硫磺尾氣排放可滿足《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31570-2015）排放控制指標(biāo)。

該技術(shù)改造解決了生產(chǎn)實(shí)際問(wèn)題，經(jīng)催化脫硫塔處理后可以將硫磺尾氣SO2由400 mg/m3降至10 mg/m3，脫硫效率高。改造前后硫磺回收尾氣SO2排放數(shù)值變化情況見(jiàn)圖4。

圖4 改造前后硫磺回收尾氣SO2排放數(shù)值

由圖4可知，改造前硫磺尾氣SO2月均值統(tǒng)計(jì)在380 mg/m3，但5月份、8月份月均值基本達(dá)排放限值指標(biāo)400 mg/m3，改造后硫磺回收尾氣由原月均值380 mg/m3降至10 mg/m3。改造后硫磺尾氣與催化煙氣混合后混合廢氣SO2排放情況見(jiàn)圖5。

圖5 改造后硫磺尾氣與催化煙氣混合排放數(shù)據(jù)

由圖5可知，改造前催化煙氣在0～2 mg/m3，改造后將硫磺尾氣引至催化脫硫塔與催化煙氣混合脫硫后混合煙氣SO2在5～10 mg/m3，低于100 mg/m3的控制指標(biāo)，遠(yuǎn)低于硫磺尾氣控制指標(biāo)400 mg/m3。

5 結(jié)束語(yǔ)

應(yīng)用催化脫硫塔治理硫磺尾氣后，硫磺尾氣與催化煙氣混合煙氣SO2排放值為5～10 mg/m3，小于硫磺尾氣回收環(huán)保排放指標(biāo)400 mg/m3，小于催化裂化煙氣環(huán)保控制指標(biāo)100 mg/m3，尾氣排放滿足《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31570-2015）控制指標(biāo)要求，SO2減排量為15.1 t/a。