張黎黎，王躍平，陳凱鋒,2，查小琴，王晶晶,2，張心悅，梁宇,2，亓海霞,2

（1.中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所 廈門分部，福建 廈門 361101；2.海洋腐蝕與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266101；3.中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所，河南 洛陽(yáng) 471023；4.河南省船舶及海工裝備結(jié)構(gòu)材料技術(shù)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 洛陽(yáng) 471023）

目前我國(guó)海水淡化裝置主要依靠進(jìn)口不銹鋼如2205 不銹鋼，成本高昂。國(guó)內(nèi)對(duì)海水淡化裝置內(nèi)艙漆的研究較少，基本處于空白階段?，F(xiàn)階段我國(guó)也正在開展進(jìn)口海水淡化裝置替代材料的研究，如開展國(guó)產(chǎn)耐蝕鋼、復(fù)合材料及重防腐涂料研究。若采用工作條件相對(duì)較為溫和的在役低溫多效蒸發(fā)器，對(duì)于長(zhǎng)壽命防護(hù)材料（如防腐壽命10 年以上）一般很難在短期內(nèi)評(píng)價(jià)出應(yīng)用效果，這對(duì)防護(hù)材料的工程化應(yīng)用造成了技術(shù)壁壘。中船重工七二五所針對(duì)此現(xiàn)象研發(fā)了一種實(shí)驗(yàn)室模擬設(shè)備——模擬海水淡化裝置內(nèi)艙工作環(huán)境（簡(jiǎn)稱海水淡化環(huán)境）實(shí)驗(yàn)裝置（專利號(hào)：201810970583.9），該設(shè)備可模擬低溫多效蒸發(fā)器全浸區(qū)、半浸區(qū)、蒸汽區(qū)、冷凝區(qū)、沖刷區(qū)五個(gè)部位的工作環(huán)境。為低溫多效蒸發(fā)器內(nèi)艙防護(hù)材料的篩選建立了良好的實(shí)驗(yàn)室加速模擬試驗(yàn)設(shè)備和試驗(yàn)方法，既加快了試驗(yàn)速度，又降低了被篩選防護(hù)材料影響現(xiàn)役低溫多效蒸發(fā)器的風(fēng)險(xiǎn)。

海水淡化裝置內(nèi)艙防護(hù)涂料屬于有機(jī)非金屬材料，其在制備、使用及儲(chǔ)存過程中，因高熱、高濕、高鹽霧、干濕交替及少量海沙沖擊等環(huán)境因素而導(dǎo)致涂層發(fā)生老化、性能變差。涂層老化試驗(yàn)方法大致可分為兩種：一種為自然老化試驗(yàn)方法；另一種為人工實(shí)驗(yàn)室加速老化試驗(yàn)方法。海水淡化裝置內(nèi)艙碳鋼防護(hù)涂層根據(jù)其工作環(huán)境因素的影響，主要還是較熱的溫度對(duì)其老化影響最大，因此，文中采用人工加熱老化試驗(yàn)的方法對(duì)其涂層壽命進(jìn)行研究[1-8]。

筆者團(tuán)隊(duì)前期研究出了高屏蔽耐溫酚醛環(huán)氧重防腐涂料，該涂料具備良好的耐熱、重防腐、強(qiáng)韌、高附著力、耐陰極剝離等綜合性能[7-10]。為加快該涂料在低溫多效蒸發(fā)器內(nèi)艙工程化應(yīng)用速度，文中以碳鋼為基材，表面涂覆以高屏蔽耐溫酚醛環(huán)氧重防腐涂料為基礎(chǔ)配方再加以改進(jìn)獲得的海水淡化裝置內(nèi)艙防護(hù)涂料制成實(shí)驗(yàn)樣片，將實(shí)驗(yàn)樣片放置于模擬海水淡化環(huán)境實(shí)驗(yàn)裝置內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室模擬加速試驗(yàn)[11-15]。低溫多效蒸發(fā)器共有7 個(gè)效，工作過程中，蒸汽溫度由第一效的70 ℃左右下降到第七效的45 ℃左右，壓力也由第一效的70 kPa 左右下降到第七效的60 kPa左右。綜合考慮涂層工作環(huán)境及低溫多效蒸發(fā)器內(nèi)艙結(jié)構(gòu)及長(zhǎng)壽命涂層測(cè)試時(shí)間長(zhǎng)等特點(diǎn)，采取模擬試驗(yàn)條件下的加速老化試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)溫度為80 ℃，壓力為65 kPa，樣片2/3 浸泡在7%NaCl 水溶液內(nèi)，1/3 暴露在水面外形成濃鹽霧區(qū)域，測(cè)試時(shí)間20 個(gè)月。每?jī)蓚€(gè)月取1 次樣板，對(duì)樣板表面狀態(tài)、色差及附著力進(jìn)行觀察和測(cè)試，將該條件下的涂層浸泡時(shí)間與工作態(tài)內(nèi)艙工作環(huán)境（對(duì)7 個(gè)效的溫度取平均值56 ℃、壓力取65 kPa）進(jìn)行對(duì)比，根據(jù)老化經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行外推計(jì)算，對(duì)海水淡化裝置內(nèi)艙碳鋼防護(hù)涂層的工作壽命進(jìn)行評(píng)估預(yù)測(cè)。模擬海水淡化環(huán)境實(shí)驗(yàn)裝置結(jié)構(gòu)如圖1 所示。

1 試驗(yàn)

1.1 海水淡化裝置內(nèi)艙碳鋼防護(hù)涂層的制備

將碳鋼板以噴砂除銹的方法進(jìn)行表面處理，使其達(dá)到Sa2.5 級(jí)。將海水淡化裝置內(nèi)艙防護(hù)涂料甲、乙組分按照配比混合均勻，熟化20 min 后，采用有氣噴涂法將海水淡化裝置內(nèi)艙防護(hù)涂料均勻噴涂于碳鋼板上。涂裝兩道，每道間隔24～48 h，干膜總厚度為(400±50)μm。涂層干燥后進(jìn)行封邊封孔處理，室溫下養(yǎng)護(hù)7～14 d，獲得海水淡化裝置內(nèi)艙碳鋼防護(hù)涂層樣板。

1.2 實(shí)驗(yàn)室模擬加速試驗(yàn)條件下性能研究

將海水淡化裝置內(nèi)艙碳鋼防護(hù)涂層樣板放置于模擬海水淡化環(huán)境實(shí)驗(yàn)裝置(圖1)內(nèi)進(jìn)行模擬加速試驗(yàn)。海水淡化裝置內(nèi)艙碳鋼防護(hù)涂層樣板測(cè)試前表面光滑平整，無起泡、無開裂、無銹蝕等現(xiàn)象。試驗(yàn)溫度為80 ℃，壓力為65 kPa，測(cè)試時(shí)間為20 個(gè)月，取樣間隔為2 個(gè)月，每次取樣對(duì)其涂層表面狀態(tài)、色差、附著力等性能進(jìn)行測(cè)試評(píng)價(jià)。其中涂層表面狀態(tài)按GB/T 1766—2008 進(jìn)行測(cè)試；涂層熱老化后的色差測(cè)試、計(jì)算方法及評(píng)級(jí)方法按GB/T 1766—2008、GB/T 11186.2—1989 和GB/T 11186.2—1989 進(jìn)行；附著力按GB/T 5210—2006 進(jìn)行測(cè)試；涂層電化學(xué)交流阻抗采用AUTOLAB 電化學(xué)阻抗測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行。測(cè)試頻率范圍為0.01～100 kHz，正弦波信號(hào)振幅為10 mV，開路電位下進(jìn)行測(cè)量。三電極體系，涂層/Q235 鋼為工作電極，有效面積為12.6 cm2，對(duì)電極為不銹鋼，參比電極為Ag/AgCl 電極，測(cè)試介質(zhì)為3.5%NaCl 溶液，按照ISO 16773-2—2016 進(jìn)行測(cè)試。

涂層工作壽命外推計(jì)算數(shù)據(jù)處理依據(jù)有機(jī)高分子材料壽命估算經(jīng)驗(yàn)公式（90 ℃以下工作（或較長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存）的有機(jī)聚合物材料，溫度每提高8 ℃，材料壽命減半）推算[16-21]，老化試驗(yàn)的時(shí)間和溫度公式為：

式中：t 為工作（長(zhǎng)貯）時(shí)間，月；t′為老化時(shí)間，月；n 為提高溫度8 ℃的倍數(shù)；θ0為工作（長(zhǎng)貯）溫度，℃；θ 為老化溫度，℃。

2 結(jié)果及分析

2.1 實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)前后涂層表面形貌

樣板試驗(yàn)前后涂層的表面形貌如圖2 所示。經(jīng)過20 個(gè)月的測(cè)試，樣板表面未見明顯變化，無起泡、無開裂、無脫落、無銹蝕等，涂層具有較好的保護(hù)性能。

2.2 實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)過程中樣板色差性能測(cè)試

樣板測(cè)試前后涂層表面色差變化情況如圖3 所示。依據(jù)GB/T 1766—2008，通過圖3 可以看出，海水淡化裝置內(nèi)艙碳鋼防護(hù)涂層經(jīng)過20 個(gè)月的測(cè)試，從第2 個(gè)月開始，樣板顏色色差即為4。接下來涂層色差緩慢增大，但整體趨勢(shì)較為平穩(wěn)，整體色差變化由2 級(jí)轉(zhuǎn)為3 級(jí)，即色差由輕微變色進(jìn)行到明顯變色。這主要是由于最初的樣板顏色為鋁紅色，經(jīng)過20 個(gè)月的熱鹽水浸泡，涂層發(fā)生明顯的熱老化現(xiàn)象，樹脂發(fā)生輕微黃變，而一部分填料在熱作用下發(fā)生氧化，從而導(dǎo)致涂層色差增大。

圖2 涂層樣板測(cè)試前后表面狀態(tài)Fig.2 Coating sample before and after testing the surface state: a) before test; b) after test

圖3 涂層測(cè)試期間色差變化Fig.3 Color variation during coating test

2.3 實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)前后附著力性能測(cè)試

依據(jù)GB/T 5210—2006 對(duì)涂層樣板進(jìn)行附著力測(cè)試，所得附著力數(shù)據(jù)見表1。通過表1 可以看出，涂層附著力由干態(tài)附著力的 10.9 MPa 最后降為8.95 MPa，其中第2—10 個(gè)月的附著力均大于初始樣板附著力。這主要是由于酚醛改性環(huán)氧樹脂具有微弱的熱固化作用，涂層在熱海水浸泡過程中進(jìn)一步增強(qiáng)了樹脂與固化劑之間的交聯(lián)度，從而導(dǎo)致涂層附著力稍有增大。第 20 個(gè)月具有較高的附著力，為8.95 MPa，說明該涂層附著力在測(cè)試過程中均為有效附著，涂層仍具有較好的防腐能力。

表1 涂層測(cè)試期間附著力變化Tab.1 Changes in adhesion during coating test MPa

2.4 涂層微觀性能表征結(jié)果

2.4.1 三維視頻測(cè)試結(jié)果

采用三維視頻對(duì)試驗(yàn)前后涂層微觀形貌進(jìn)行觀察，所得結(jié)果如圖4 所示。通過圖4a、b 可以看出，測(cè)試前涂層表面棱角鮮明，測(cè)試后涂層表面較為平整。三維視頻測(cè)試前后擬合對(duì)比表明，相同角度下，測(cè)試前涂層表面的溝壑多于測(cè)試后，再次證明測(cè)試后涂層較為平整。將測(cè)試前后兩張圖片進(jìn)行等高線疊加，發(fā)現(xiàn)測(cè)試后樣板圖片僅能部分與測(cè)試前樣板圖片重合，圖片中淺色區(qū)域?yàn)闇y(cè)試前圖片。三維視頻測(cè)試結(jié)果表明，涂層經(jīng)過20 個(gè)月的80 ℃濃海水浸泡后，表面更加平整。

2.4.2 掃描電鏡測(cè)試結(jié)果

采用掃描電鏡對(duì)測(cè)試前后涂層表面及橫截面進(jìn)行觀察，所得結(jié)果如圖5 所示。通過圖5 可以看出，測(cè)試前，涂層內(nèi)部較為致密，片狀填料分布均勻；測(cè)試后，涂層內(nèi)部稍為松散，且一部分片狀填料消失，顆粒狀物質(zhì)有所增加。這進(jìn)一步解釋了三維視頻所表現(xiàn)出的測(cè)試后涂層表面棱角消失，涂層表面變得更加平滑的現(xiàn)象。整體而言，涂層內(nèi)部?jī)H發(fā)生局部氧化，未發(fā)現(xiàn)通透性孔隙，說明涂層仍具有一定的防腐性能。

2.4.3 電化學(xué)測(cè)試結(jié)果

按照ISO16773-2—2016，對(duì)海水淡化裝置內(nèi)艙碳鋼防護(hù)涂層進(jìn)行了測(cè)試前后電化學(xué)交流阻抗性能測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6 所示。由交流阻抗值測(cè)試結(jié)果經(jīng)Nova 軟件計(jì)算可得模擬等效電路和電化學(xué)參數(shù)，所得結(jié)果見圖7 和表2。可以看出，浸泡前，涂層0.01 Hz 處的阻抗值在1.8×108Ω·cm2以上，曲線光滑，說明涂層主要是作為屏蔽層，能有效阻礙腐蝕介質(zhì)進(jìn)入涂層內(nèi)部，避免了其與基體的直接接觸，使基體得到較好的保護(hù)。80 ℃海水浸泡20 個(gè)月后，涂層電化學(xué)交流阻抗值達(dá)到7.9×106Ω·cm2以上，交流阻抗值曲線光滑表現(xiàn)為一個(gè)小半徑的1/4 圓，交流阻抗值達(dá)到106Ω·cm2以上，涂層仍具有良好的防腐性能。

圖4 涂層測(cè)試前后三維視頻圖片F(xiàn)ig.4 3D video pictures before and after coating test: a) the original morphology (2D); b) post-test morphology (2D);c) the original morphology (3D); d) post-test morphology (3D); e) test before and after the image contour line overlay

圖5 涂層測(cè)試前后掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.5 SEM images before and after coating test: a) before test; b) after test

2.5 涂層耐熱壽命預(yù)測(cè)結(jié)果

根據(jù)涂層測(cè)試期間涂層表面狀態(tài)、色差、附著力變化情況、三維視頻、掃描電鏡及電化學(xué)交流阻抗值的測(cè)試結(jié)果，可以證明在80 ℃、65 kPa 條件下20 個(gè)月的測(cè)試，涂層樣板是有效的，海水淡化裝置內(nèi)艙碳鋼防護(hù)涂層耐熱老化時(shí)間將遠(yuǎn)大于20 個(gè)月。由此可見，海水淡化裝置內(nèi)艙碳鋼防護(hù)涂層在80 ℃/20 月的熱環(huán)境下性能是可靠的。利用經(jīng)驗(yàn)公式對(duì)其工作壽命進(jìn)行外推預(yù)算，計(jì)算出海水淡化裝置內(nèi)艙碳鋼防護(hù)涂層在工作溫度（56 ℃）的工作時(shí)間約為13.33 年。以20 個(gè)月試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行估算預(yù)測(cè)，該防腐涂料體系在工作溫度（56 ℃）的條件下預(yù)計(jì)使用壽命可以達(dá)到13 年。

圖6 涂層浸泡前后電化學(xué)交流阻抗值測(cè)試結(jié)果Fig.6 Test results of electrochemical ac impedance before and after coating soaking

圖7 電化學(xué)交流阻抗測(cè)試模擬等效電路Fig.7 Equivalent circuit diagram of electrochemical AC impedance test simulation

表2 電化學(xué)交流阻抗測(cè)試所得電化學(xué)參數(shù)Tab.2 Electrochemical parameters obtained by electrochemical ac impedance test

3 結(jié)論

1）采用實(shí)驗(yàn)室加速模擬試驗(yàn)方法，增加了低溫多效蒸發(fā)器內(nèi)艙防護(hù)涂層篩選途徑，既避免了防護(hù)涂層材料對(duì)現(xiàn)役低溫多效蒸發(fā)器設(shè)備的損傷，又加快了低溫多效蒸發(fā)器內(nèi)艙防護(hù)涂層工程化應(yīng)用的速度，且由于溫度、壓力等參數(shù)可調(diào)，因而又可以加快測(cè)試速度，因此可以認(rèn)為本方法方便快捷、快速可靠。

2）以老化經(jīng)驗(yàn)公式對(duì)海水淡化裝置內(nèi)艙碳鋼防護(hù)涂層壽命進(jìn)行外推計(jì)算，同時(shí)以涂層表面狀態(tài)、色差及附著力為評(píng)定依據(jù)，計(jì)算得出該涂層在工作溫度下（56 ℃）的涂層防腐壽命為13.33 年。