呂艷冰(中國石油大慶煉化公司檢驗監(jiān)測中心，黑龍江 大慶 163411)

0 引言

隨著我國現(xiàn)代分析技術(shù)的進步，氣相色譜技術(shù)作為一種具有較高精度的現(xiàn)代分析技術(shù)在我國得到了廣泛應(yīng)用。氣相分析技術(shù)可以對試樣進行分離、定量以及定性測試，且相比其他分析方法更具成本效益。因此，可以看到氣相色譜技術(shù)在石油勘探、精煉研究、生產(chǎn)和產(chǎn)品質(zhì)量控制中的廣泛應(yīng)用。經(jīng)過多年的發(fā)展，該技術(shù)已經(jīng)越來越成熟，并且該技術(shù)的各個方面都變得越來越完善。

1 氣相色譜技術(shù)概述

色譜法根據(jù)其流動相的區(qū)別，主要分為液相色譜技術(shù)和氣相色譜法技術(shù)，其主要是通過物理或者物理化學(xué)進行分離。氣相色譜技術(shù)和液相色譜技術(shù)的主要區(qū)別是流動相不同，前者是以氣體為流動相，而后者是以液體為流動相。其主要的分離原理，是利用固定相對混合物中不同組分的親和力不同，從而導(dǎo)致不同組分流過色譜柱的速度不同，實現(xiàn)對混合物中不同組分在流動相與固定相中分配系數(shù)不同，進而分離的一種技術(shù)。在利用氣相色譜技術(shù)進行分析時，試樣要與載氣共同進入色譜柱，之后在流動性與固定相之間進行多次分配，導(dǎo)致不同單組分均以不同的速度運行。在經(jīng)過一定長度的色譜柱后，不同組分之間就會被分離，分離完成后，依次通過檢測器。這時檢測器就會檢測組分情況，然后將檢測信號放大，并輸出成為色譜峰，以表現(xiàn)不同組分的含量和性質(zhì)。

文章中提到氣相色譜技術(shù)主要目的是對石油和石化產(chǎn)品進行定性、定量分析，以測定石油或石化產(chǎn)品混合物各組分的性質(zhì)和含量。色譜分離技術(shù)在石油和石化分析中可以將分離與測定過程結(jié)合起來，極大提高了石油和石化分析的效率，降低了分析周期分簡化了分析過程。在分離過程中，石油和石化混合物中的不同組分在流動相與固定相之間進行分配。試樣要與載氣共同進入色譜柱，之后在流動性與固定相之間進行多次分配，導(dǎo)致不同單組分均以不同的速度運行。在經(jīng)過一定長度的色譜柱后，不同組分之間就會被分離。以上分離方式用于石油和石化分析時操作較為簡單且效果較好，因此應(yīng)用較為廣泛。但如果要想用于現(xiàn)代石化工廠的生產(chǎn)管理，則需要不斷改進。尤其是隨著當(dāng)前全球油價下跌，控制氣相色譜技術(shù)成本，提高員工效率以及簡化工藝流程和提高效率已成為石油和石化行業(yè)面臨的重要挑戰(zhàn)。

2 氣相色譜法在油氣生產(chǎn)中的應(yīng)用

為了確保油氣產(chǎn)品的質(zhì)量，油氣實驗室需要定期對各類油氣產(chǎn)品進行分析。其中氣相色譜技術(shù)是應(yīng)用最為廣泛也是最重要的分析方法。其主要可以分析的對象為：天然氣、油田不凝性氣體、輕質(zhì)烴等。一般情況下，如果只是簡單地分析一些產(chǎn)量氣體的組分，如油氣中的烴類分析等，只需要采用常規(guī)的單閥專用填充柱+熱電偶檢測器即可，或是采用氧化鋁毛細(xì)管柱+氫離子火焰檢測器。但是，如果要分析對天然氣的全組分進行分析，就要采用更復(fù)雜的氣相色譜儀，如四閥五柱雙熱導(dǎo)填充柱分析系統(tǒng)。對于包含硫化氫的樣品，需要采取一些特殊措施來防止氣相色譜儀被硫化氫腐蝕，如對管道、色譜柱和分析結(jié)構(gòu)檢測器進行惰化。在分析輕質(zhì)烴時，除非可以使用專用的液體采樣閥或用液體樣品進樣汽化裝置，否則很難確保樣品具有代表性和可重復(fù)性。

3 在石油和石化分析中氣相色譜技術(shù)的應(yīng)用

3.1 模擬蒸餾分析

(1)應(yīng)用和原理。在石油和石化分析中，模擬蒸餾分析是氣相色譜技術(shù)較為常用的分析方法之一。氣相色譜技術(shù)在進行模擬蒸餾技術(shù)時，采用的色譜柱是一種具有一定分離度的非極性色譜柱[1]。第一，要預(yù)先在線性升溫條件下，對已知正構(gòu)烷烴混合物在非極性色譜柱中的組分保留時間進行測定；第二，保持同樣的操作，以沸點次序為基礎(chǔ)一次分析試樣組分，并進行切片積分，以測得相關(guān)數(shù)據(jù)，主要是累加面積和保留時間，并進行記錄；第三，內(nèi)插校正溫度-時間，然后就可以得出相應(yīng)的百分收率溫度，也就是餾程。由于碳?xì)浠衔锏南鄬|(zhì)量校正因子約為1，因此可以將面積的累積百分收率視為樣品的質(zhì)量百分含量，并通過計算以樣品的質(zhì)量百分含量為基礎(chǔ)得出餾程。這種方法的計算效果與ASTM D86方法的結(jié)果較為接近。到現(xiàn)在為止，該方法已經(jīng)有20多年，在這一發(fā)展時期，研究方法不斷改進。目前應(yīng)用這種方法主要從以下兩個方面進行擴展：一是使該方法更快更簡便；二是將該方法應(yīng)用于其他領(lǐng)域。首先，通過選擇細(xì)徑毛細(xì)管色譜柱和直熱色譜柱，可以實現(xiàn)快速的模擬蒸餾分析的方法。細(xì)徑毛細(xì)管色譜柱的進樣量較小，但是相對較大直徑的色譜柱具有較高的準(zhǔn)確度和可控性，通常沒有分叉和拖峰等缺點。選擇該方法的細(xì)徑毛細(xì)管色譜柱不僅可以達(dá)到快速分析的目的，而且可以在非常有效地提高試驗的精準(zhǔn)度。

通過以上分析可以發(fā)現(xiàn)，模擬蒸餾分析的優(yōu)勢非常多，因此現(xiàn)階段，很多行業(yè)都開始引入這種技術(shù)，尤其是在產(chǎn)品檢測項目中，如果合理采用該技術(shù)，將可以顯著改善并提高產(chǎn)品測試的效率和準(zhǔn)確性。除了以上應(yīng)用外，氣相色譜技術(shù)在石油和石化的蒸餾分析中還可用于關(guān)聯(lián)某些石油產(chǎn)品的物理特性，如：閃點和蒸氣壓。

(2)存在的問題。在實際的石化生產(chǎn)過程中，模擬蒸餾分析如果可用于實際生產(chǎn)過程中控制和分析，那么就可以在升高過程中利用氣相色譜技術(shù)模擬出升高過程中的餾程數(shù)據(jù)，然后通過標(biāo)準(zhǔn)計算模型進行計算轉(zhuǎn)化，可以有效優(yōu)化生產(chǎn)工藝。同時，有效降低了人工參與的程度，既可以有效提高分析的準(zhǔn)確度，降低人為因素的影響，又可以降低人工成本，并提高分析效率，縮短分析周期[2]。目前，對于蒸氣蒸餾分析的優(yōu)化應(yīng)用主要有兩種：第一種主要是利用氣相色譜法的分離原理，對樣品分析進行直接計算，獲得結(jié)果；實踐表明，該方法所獲得的餾程數(shù)據(jù)更為接近實際生產(chǎn)中真實的餾程數(shù)據(jù)，對控制好石油的品質(zhì)具有重要的意義；其二是是將蒸餾模擬中獲得的計算結(jié)果與實際沸點下的蒸餾結(jié)果進一步關(guān)聯(lián)起來。將通過該方法獲得的實沸點結(jié)果與實際生產(chǎn)過程中的結(jié)構(gòu)非常接近。但是這種方法的計算量較大，且人工成本較高。此外，實際分析過程中，上述兩種方法都會受到電離檢測器中不同組分響應(yīng)值差異的影響。但這些知識客觀因素的影響，并不主要問題，主要問題是建模和算法。我國的建模和算法起步晚，現(xiàn)階段還有待提高，因此，建模和算法的改進應(yīng)成為今后提高氣相色譜技術(shù)水平的研究方向和解決方案。

3.2 單體硫化物分析

(1)應(yīng)用原理。單體硫化物分析也是石油和石化分析中氣相色譜技術(shù)應(yīng)用的一個方向。多用與對汽油或者柴油中的單體硫化物進行分析。相比于傳統(tǒng)的單體硫化物分離技術(shù)而言，氣相色譜技術(shù)具有較高的分離效率，且操作較為簡單。其主要是利用熱力學(xué)原理，通過組分沸點的不同，以流動相和固定相的分配對其進行分離。由于固定相對于不同的組分親和度不同，親和度較高的組分移動速度慢、而親和度低的移動速度快。因此，當(dāng)混合物通過色譜柱時，會因此而被分析。但是用氣相色譜技術(shù)對于大分子硫化物的分析效果不佳，主要的分析對象是可以汽化的小分子硫化物，且分析效果較好。

(2)存在的問題。在分析小分子單體硫化物方面，氣相色譜技術(shù)具有較好的效果，但是由于其難以分析大分析單體硫化物，因此該技術(shù)分離的單體硫化物不完成，所以只能定性分析而難以實現(xiàn)定量分析，或者也可以說其定量分析的結(jié)果不夠準(zhǔn)確，且存在較大的誤差。傳統(tǒng)分方法進行單體硫化物定量分析時，主要是利用原子發(fā)射光譜儀對單體硫化物的種類進行檢測，然后再確定硫元素的數(shù)量和類型，最后通過計算以實現(xiàn)單體硫化物的定量分析。為了使氣相色譜技術(shù)實現(xiàn)對單體硫化物的定量分析，目前我國已開發(fā)出可以檢測各種形式的硫和痕量硫的先進的硫檢測器。通過與氣相色譜技術(shù)的結(jié)合應(yīng)用，可以快速地確定單體硫化物的組分和比例。

3.3 氣體分析

氣體分析也是氣相色譜技術(shù)在石油和石化分析中的應(yīng)用之一，尤其是在煉油廠和石化廠中。其需要分析的氣體種類較多，如：惰性氣體、腐蝕性氣體和低級烴化合物。傳統(tǒng)分析技術(shù)主要包括光學(xué)、電化學(xué)等技術(shù)，主要的缺點是操作繁瑣且適用性窄。近年來，工廠的實驗室已普遍采用氣相色譜儀進行氣體分析。比如在分析惰性氣體時，使用的色譜柱主要是5A、13X等分子篩色譜柱，以及正在推廣的高效PLOT。而分析低烴類氣體時，傳統(tǒng)色譜柱采用癸二腈柱子和高分子小球柱子，現(xiàn)階段石墨化炭黑、PLOT的Al2O3色譜柱也開始應(yīng)用。不過依然無法實現(xiàn)異丁烯分離，仍然需要科學(xué)家和工程師繼續(xù)進行研究。

3.4 汽油組分分析

汽油組分分析是石油精煉和化工生產(chǎn)中需要檢查的部分之一。以實現(xiàn)對汽油產(chǎn)品的質(zhì)量控制的目的。分析對象主要是各種汽油組組分烴和石腦油的組分烴[3]。在使用氣相色譜技術(shù)進行分析時，最為復(fù)雜的部分以及成本最高的部分是對烯烴的分離和檢測。如果單是研究目的，可以采用細(xì)徑毛細(xì)色譜柱實現(xiàn)對單體烴的分析，但是細(xì)徑毛細(xì)色譜柱的分離容量較低，因此限制了其應(yīng)用?，F(xiàn)階段，通過全二維氣相色譜、飛行時間質(zhì)譜與溴摻雜氣相色譜、原子發(fā)射光譜儀結(jié)合應(yīng)用，可以有效提高分離能力。

4 結(jié)語

氣相色譜技術(shù)在石油和石化分析中應(yīng)用廣泛，文章簡單介紹了其在模擬蒸餾、單體硫化物分析、氣體分析以及汽油組分分析中的應(yīng)用。可以發(fā)現(xiàn)，將氣相色譜技術(shù)應(yīng)用在石油和石化分析中可以有效提高其分析效率和分析質(zhì)量，但是實際應(yīng)用中仍存在許多挑戰(zhàn)，需要對其進行改進。因此，在未來發(fā)展中，要更注重對建模和算法的改進研究，并簡化氣相色譜技術(shù)分操作過程，以促進氣相色譜技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用。