李剛健，周子淳，張 榮，王 林，袁 煒，焦洪橋，姜慧婧，胡 琳

（國家能源集團寧夏煤業(yè)有限責任公司，寧夏銀川750411）

聚乙烯( PE) 作為合成樹脂，是產(chǎn)量最大、應(yīng)用最多的品種，其價格相對較便宜，性能較好，廣泛用于薄膜、注塑件、管材、電線電纜、包裝制品等領(lǐng)域，在聚烯烴工業(yè)中占有舉足輕重的地位。按生產(chǎn)工藝，可分為低密度聚乙烯(LDPE，高壓聚乙烯)、高密度聚乙烯(HDPE，低壓聚乙烯) 和線性低密度聚乙烯(LLDPE)。預計今后幾年，我國仍將是世界聚乙烯生產(chǎn)大國，其產(chǎn)量仍無法滿足實際生產(chǎn)的需求，其生產(chǎn)能力仍將不斷增加且仍是凈進口國［1］。

聚乙烯繁多的種類以滿足不同的需求，聚乙烯性能的差異取決于其分子結(jié)構(gòu)。調(diào)控其分子結(jié)構(gòu)的有效途徑就是改變聚乙烯生產(chǎn)工藝和催化劑。催化劑技術(shù)是聚烯烴工業(yè)發(fā)展的核心，聚烯烴生產(chǎn)工藝的發(fā)展是由催化劑的突破而引起的。催化劑的發(fā)展對其性能及應(yīng)用起決定作用。20 世紀八十年代前，隨著聚烯烴催化劑的逐步研究與應(yīng)用，開發(fā)出了性能各異的聚乙烯產(chǎn)品［2-3］。近幾年，聚乙烯的催化劑主要分為Ziegler-Natta 催化劑、鉻基催化劑、茂金屬催化劑、非茂金屬催化劑以及復合催化劑等。

1 聚乙烯催化劑的研究現(xiàn)狀

1.1 Ziegler-Natta 催化劑［4-7］

Ziegler-Natta 催化劑(Z-N 催化劑) 是一種高效的聚乙烯催化劑，它是由Ⅰ～Ⅲ族金屬元素（鋁、鈹、鋰）的烷基鹵化物或烷基化合物與Ⅳ～Ⅷ族過渡金屬元素（如鈦、鈷、鎳的氯化物）組成的α- 烯烴聚合催化劑。由于其催化效率高，成本低，生產(chǎn)的聚乙烯性能優(yōu)異，在聚乙烯工業(yè)中具有重要的地位。國內(nèi)聚乙烯生產(chǎn)廠商的聚乙烯產(chǎn)品主要以Z-N 催化劑為主，Z-N 催化劑經(jīng)過多年的發(fā)展，經(jīng)歷了五代：第一代催化劑的催化活性低、腐蝕性強，所得產(chǎn)品需要復雜的后處理，時間長，成本高；第二代催化劑將路易斯堿引入，使得其催化活性有了一定的提高，但其催化活性仍舊較低，所得產(chǎn)品中仍含有較多的催化劑殘留物；第三代催化劑添加了合適的內(nèi)、外供電子體，使催化劑同時具有高活性和規(guī)立構(gòu)性，達到調(diào)節(jié)聚乙烯產(chǎn)品性質(zhì)的目的；第四代催化劑可以調(diào)控活性中心的分布，催化活性顯著提高，得到了不同分子質(zhì)量分布的聚乙烯，從而制備出綜合性能良好的聚乙烯產(chǎn)品；第五代催化劑改進了催化劑控制聚乙烯產(chǎn)品的等規(guī)度、低聚物質(zhì)量分數(shù)和分子量的分布的性能，相比第四代催化劑，產(chǎn)率可提高40%～50%。

近些年，新型 Z-N 催化劑的研發(fā)已成為了國內(nèi)外很多公司的研究重點，其中Nova 化學公司開發(fā)用于Unipol 氣相法聚乙烯裝置上的 Sclairtech Z-N 催化劑，通過改進共聚單體的并入方式，生產(chǎn)出了“不發(fā)粘”樹脂，并且表現(xiàn)出較好的雜質(zhì)抗性和較高的催化效率。美國尤尼維因（Univation）公司研制的UCAT-J Z-N 催化劑，所得產(chǎn)品中催化劑殘渣少，透明度高并且只需少量添加劑。美國?？顾枺‥quistar）化學公司研制的用于生產(chǎn)線性低密度聚乙烯（LLDPE）薄膜的新型Z-N 催化劑，抗撕裂強度和加工性能均高于mLLDPE。英國石油公司也開發(fā)出催化活性較高的Lynx Z-N 催化劑。

在國內(nèi)，Z-N 催化劑的研發(fā)也有較好的發(fā)展，例如氣相法聚乙烯催化劑BCG 和SCG-1( Ⅰ～Ⅲ) 已經(jīng)在國內(nèi)一些大型石化公司的聚乙烯裝置上投入使用。北京化工研究所開發(fā)的BCS01 催化劑相比于同類型進口催化劑，其催化活性提高了10% ～ 20%，且具有優(yōu)異的分散、流動和共聚性，用于干態(tài)和冷凝態(tài)操作，產(chǎn)品性能穩(wěn)定。近期，還有燕山石化的 NT-1 型高效催化劑，中石化科學院開發(fā)的TH-1L 和SLC-S 氣相法漿液高效催化劑等催化劑，已經(jīng)代替了國外專利商技術(shù)，很好地遏制了壟斷，大大推動了國內(nèi)聚乙烯工業(yè)化的發(fā)展。

1.2 鉻基催化劑

鉻基催化劑是聚乙烯催化劑的一類重要品種，從其發(fā)現(xiàn)到應(yīng)用至今，一直占據(jù)著聚乙烯催化劑市場的重要地位。鉻基催化劑是將鉻系催化劑負載于無定形材料的一種催化劑。英國石油公司、法國石油公司以及菲利普公司等一直從事鉻基催化劑的研制，已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。已經(jīng)從工業(yè)化應(yīng)用成熟的非均相聚乙烯鉻基催化劑發(fā)展到均相聚乙烯鉻基催化劑，其應(yīng)用范圍也較廣，從HDPE 到LLDPE，目前已開發(fā)出共聚領(lǐng)域以及α- 烯烴共聚等領(lǐng)域，得到了較高的聚合物分散性Mw/Mn∈［12～25］［3-8］。

鉻基催化劑的制備主要是通過將有機/ 無機鉻在高比表面載體上負載，經(jīng)過高溫煅燒制得。鉻基催化劑的主要載體包括有多孔硅膠、氧化鋁、硅膠/ 氧化鋁復合載體、AlPO4和硅膠/ 氧化鋁復合載體、AlPO4和硅膠/二氧化鈦復合載體等。催化劑的活性和聚乙烯產(chǎn)品的性質(zhì)主要受到載體的直接影響，當載體的孔隙率和比表面積低于某個臨界值時，會導致催化劑失活。工業(yè)上常選用孔徑范圍在5～20 nm 的硅膠作載體［9］。然而，在20 世紀后期，Cr6+被認定為具有致癌性的有毒物質(zhì)，Cr3+化合物逐漸取代Cr6+，許多Cr3+鹽都能夠替代氧化鉻作為活性組分，因為它們可以在焙燒過程中氧化為Cr6+，同時陰離子也會離去，例如乙酸鉻、硫酸鉻以及硝酸鉻等。雙三苯基硅烷鉻酸酯是一種早期的有機鉻催化劑的活性組分。UCC 公司研發(fā)的S-2 催化劑已成功應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)HDPE，得到寬分子量分布的聚乙烯產(chǎn)品，在制備管材和薄膜材料方面有著應(yīng)用［10］。最近，有研究報道了一種合成路線，由傳統(tǒng)的氧化鉻催化劑與相應(yīng)的硅醇配體反應(yīng)生成硅烷鉻酸酯催化劑［11］。

1.3 茂金屬催化劑

二十世紀末期，茂金屬（MAO）催化劑體系由埃克森公司首次用于生產(chǎn)聚乙烯（PE）工業(yè)化，MAO 催化劑技術(shù)從此逐漸成為聚烯烴領(lǐng)域中突飛猛進的進展之一，MAO 催化劑已經(jīng)被開發(fā)出多種結(jié)構(gòu)，如普通金屬茂結(jié)構(gòu)、限制幾何形狀的茂金屬結(jié)構(gòu)和橋鏈金屬茂結(jié)構(gòu)，是由過渡金屬（鋯、鉿、鈦和稀土金屬）和配位體（茂基、茚基等）組成的一種茂金屬配合物［12-13］。與具有多種活性中心的Z-N 催化劑相比，MAO 催化劑具有單一的活性中心，得到的聚合物分散性低、立構(gòu)規(guī)整。MAO 催化劑能夠精確調(diào)控其共聚單體的支鏈分布、分子量的分布和聚合工藝，可以得到性能優(yōu)異的聚烯烴樹脂，滿足更多的應(yīng)用要求［14］。目前，對于釜式法、氣相法LLDPE、溶液法LLDPE、、高壓法LDPE 等系統(tǒng)，均研發(fā)出工業(yè)上可使用的MAO 催化劑的聚合物產(chǎn)品，全球主要聚烯烴生產(chǎn)商均擁有該項技術(shù)［15］。近年來，全球有越來越多研究機構(gòu)又開始研制新型MAO 催化劑，處于領(lǐng)先地位的有?？松?、聯(lián)碳公司、陶氏化學等。

在MAO 催化劑的活化過程中，金屬中心原子和配體結(jié)構(gòu)的共同作用決定了催化劑的電子云結(jié)構(gòu)和空間位阻，影響著其催化活性和相應(yīng)的產(chǎn)品性質(zhì)。 Lu 等［16］報道了分別由鈦和鋯組成的四種配位單元和兩種配體形成的催化劑，通過表征發(fā)現(xiàn)其具有不同的催化活性和立體選擇性。Zapa 等［17］以鋯元素作為活性中心的MAO 催化劑負載到混合層狀和管狀的納米硅膠上以得到非均相催化劑，結(jié)果表明相比于均相催化劑，該MAO 催化劑的活性隨負載量的增加顯著增強，同時聚乙烯產(chǎn)品的分子量也隨之提高。Hu 等［18］制備了二氧化鈦納米管負載MAO 催化劑，實驗發(fā)現(xiàn)通過調(diào)控聚合反應(yīng)的條件很容易改變產(chǎn)物聚乙烯產(chǎn)品的形態(tài)，可以調(diào)控出具有特定功能性質(zhì)的聚合產(chǎn)品。

1.4 非茂金屬催化劑

非茂金屬催化劑的發(fā)現(xiàn)是聚乙烯聚合發(fā)展過程中一次重大突破，開創(chuàng)了聚乙烯聚合催化劑研究的新領(lǐng)域。相比于MAO 催化劑和傳統(tǒng)的Z-N 催化劑，非茂金屬催化劑的金屬元素涉及第VIII 族中的過渡金屬區(qū)域，主要集中在鐵、鈷、鎳、鈀等金屬元素，最早是由Brookhart［19］發(fā)現(xiàn)。該催化劑體系是以氮、硼、磷、氧、苯和類茂化合物為配體的配合物，如亞胺配體、亞胺吡啶配體和有膦氧配體等，并且可通過改變不同的配體易于調(diào)節(jié)其空間位阻，從而調(diào)節(jié)聚合產(chǎn)品的性能。日本的三井化學公司研發(fā)了一種FI 催化劑，以苯氧基亞胺配體的過渡金屬配合物為主催化劑，助催化劑為甲基鋁氧烷，其聚合過程中的鏈增長效率遠遠高于茂金屬催化體系，該研究表明配體種類能夠?qū)钚灾行牡拇呋饔卯a(chǎn)生積極影響［20］。

最近幾年，對于非茂金屬催化劑的研究越來越熱門，除杜邦公司的Ni-Pd 催化劑外，英國石油公司（BP 公司）開發(fā)的甲基鋁氧烷活化的鐵鈷絡(luò)合催化劑在活性和性能調(diào)控方面具有很大的優(yōu)越性，產(chǎn)品靈活多變且性能優(yōu)異，同時大幅降低了生產(chǎn)成本。無錫伊奎斯塔化學公司研發(fā)出含羥基喹啉類和羥基吡啶類配位基的鈦絡(luò)合物催化劑，催化得到了窄分子量分布的聚合物，活性較好。美國希悅爾（Sealed Air）公司研制出一種新型非茂金屬單活性中心聚乙烯聚合催化劑，以Ni 和Pd 為中心原子，苯胺席夫堿- 水揚醛為配體，表現(xiàn)出很強的穩(wěn)定性和活性，且壽命長。由于非茂金屬催化劑具有較弱的親氧性，如今對其改性方法主要通過選擇不同配體結(jié)構(gòu)，以控制其金屬活性中心。Schlei 等［21］合成出了分子結(jié)構(gòu)更大的配體來保護金屬活性中心以優(yōu)化Brookhart 等人合成配體不夠穩(wěn)定的問題。由于非茂金屬單活性中心催化劑具有合成簡單、控制精確、產(chǎn)率高等特點，目前已經(jīng)是聚乙烯催化劑發(fā)展過程中的一大重點和難點，未來必將和傳統(tǒng)的Z-N 催化劑、MAO 催化劑共同推動聚乙烯工業(yè)的發(fā)展。

1.5 復合催化劑

復合催化劑可以按照活性中心種類分為多種復合形式，如茂金屬/ 茂金屬復合催化劑、非茂金屬/ 非茂金屬復合催化劑、Z-N/ 茂金屬復合催化劑、茂金屬/ 非茂金屬復合催化劑。這些復合形式中部分屬于雙功能催化劑，部分屬于寬峰或雙峰分子量分布的復合催化劑，可以生產(chǎn)HDPE 和 LLDPE 產(chǎn)品。由于雙峰PE 具有良好的機械和加工性能，所以復合催化劑逐漸成為當前研究的熱點之一。然而由于不同金屬活性中心對載體的要求有差別，且不同的金屬活性中心之間容易相互作用和影響，也是目前復合催化劑研發(fā)階段的一個難點，還處于研發(fā)階段。

Moreno 等［22］制備出了無機鉻/ 茂金屬復合催化劑，并分別負載到硅膠、 SBA-15 型介孔分子篩、二氧化硅- 氧化鋁復合載體和磷酸鋁，該催化劑可以通過單釜直接 合 成 雙峰PE。Lee 等［23］制 備了Ti 系Z-N/ 茂金屬復合催化劑，并負載到了硅膠和氯化鎂表面。經(jīng)表征發(fā)現(xiàn)，低分子量部分主要由茂金屬催化劑合成，高分子量部分在Z-N 催化劑催化下合成，通過調(diào)節(jié)兩種催化劑的比例，可以控制聚合產(chǎn)品的分子量分布。美國尤尼維因（Univation）公司開發(fā)出Prodigy 雙峰催化劑工藝可用于Unipol 氣相法反應(yīng)器生產(chǎn)HDPE。埃克森化學公司開發(fā)出用于生產(chǎn)具有雙峰分子量分布的PE 樹脂的雙金屬催化劑。天津石化公司與石油化工科學研究院對寬峰或雙峰PE 茂金屬催化劑進行了研究，在催化劑SP-2 和APE -1 復配的物質(zhì)的比例達到20 時，隨1- 己烯量的增加，所得聚合物的相對分子質(zhì)量分布加寬，出現(xiàn)了雙峰。Cheng 等［24］在實驗室合成了無機氧化鉻和氧化釩雙金屬中心的復合催化劑進行單釜合成雙峰PE，相比于普通的無機鉻Phillips 催化劑，其聚合活性有所提高，并且在低分子量部分，與1- 己烯聚合產(chǎn)物的短支鏈分布相對減少，增強了聚合產(chǎn)品的長期使用性能。

2 結(jié)語

本文介紹的五種PE 催化劑具有不同的特點。Ziegler-Natta 催化劑作為研究時間較長的傳統(tǒng)催化劑，具有催化效率高、成本低以及所生產(chǎn)的聚合物產(chǎn)品綜合性能好等特點，目前已被國內(nèi)大部分聚烯烴生產(chǎn)廠商用于生產(chǎn)各種牌號的PE 產(chǎn)品。研究時間同樣較長的鉻系催化劑，其活性以及所合成PE 的分子結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)可通過選擇合適的催化劑和載體并靈活調(diào)控其制備方法來實現(xiàn)。Ziegler-Natta 催化劑和Phillips 催化劑是目前國內(nèi)工業(yè)化生產(chǎn)PE 的主要催化劑，為國內(nèi)PE 工業(yè)的發(fā)展起到了巨大的推動作用，但是其生產(chǎn)的產(chǎn)品低端，競爭激烈、單套生產(chǎn)能力小。

作為較新的PE 催化劑，茂金屬（MAO）催化劑相比于傳統(tǒng)的Ziegler-Natta 催化劑具有單一的活性中心分布。其活性中心使制備所得的聚合物具有分散性低且立構(gòu)規(guī)整的特點，可準確地調(diào)控聚合物結(jié)構(gòu)性能。非茂金屬催化劑目前已經(jīng)是聚乙烯催化劑發(fā)展過程中的一大重點和難點，未來必將和傳統(tǒng)的Z-N 催化劑、MAO 催化劑共同推動聚乙烯工業(yè)的發(fā)展。復合催化劑是不同催化功能催化劑的結(jié)合，較之上述四種催化劑具有更廣闊的發(fā)展前景與優(yōu)越性。目前，聚乙烯催化劑及其工藝的相關(guān)核心技術(shù)不僅復雜且大多為國外公司所壟斷，為國內(nèi)聚乙烯催化劑的發(fā)展進步提供了挑戰(zhàn)與機遇，今后應(yīng)該在加快吸收引進國外技術(shù)的基礎(chǔ)上，提高整體PE 樹脂生產(chǎn)技術(shù)水平，提高產(chǎn)品質(zhì)量，增加新品種，擴大生產(chǎn)規(guī)模，不斷加大具有獨立知識產(chǎn)權(quán)的新生產(chǎn)工藝的研發(fā)力度。