陳 瑜

（陜西中醫(yī)藥大學(xué)基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院，陜西咸陽(yáng)7120460）

羥肟酸又稱氧肟酸，其結(jié)構(gòu)通式為RC(O)NHOH。由于羥基氫與肟基氫都能產(chǎn)生氫離子，故使得羥肟酸具有酸性。由于羥肟酸可看作是羧酸分子中羧基二價(jià)氧被肟基所取代，故將其可看作是羧酸的衍生物。由于肟基具有不對(duì)稱性，故羥肟酸存在幾何異構(gòu)體。由于羥肟酸與三氯化鐵作用可生成紅色含鐵絡(luò)合物，這是定性鑒定酯的一種很好的方法。該顯色反應(yīng)也是測(cè)定一種物質(zhì)中是否有羥肟酸存在的有效方法。研究表明，羥肟酸被廣泛地應(yīng)用于化學(xué)、浮選、冶金、化工和醫(yī)藥等領(lǐng)域，如羥肟酸可以浮選錫石、黑鎢礦、白鎢礦、白鉛礦等氧化礦。羥肟酸的合成方法有：硝基烷烴重排法、硝基酮還原法、酰胺氧化法、亞硝基化合物與甲醛法、硝基烷酮熱裂解法及生物酶催化轉(zhuǎn)化法等。國(guó)內(nèi)從20 世紀(jì)60 年代就開始了羥肟酸合成工藝的研究。1972 年廣州有色金屬研究院和沈陽(yáng)冶金選礦藥劑廠合作首先成功研制出C7-9 烷基羥肟酸，并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。其后國(guó)內(nèi)相繼開發(fā)了環(huán)烷基羥肟酸、C5-9 烷基羥肟酸、苯羥肟酸、水楊羥肟酸、苯乙烯羥肟酸、鄰苯二羥肟酸(802) 和鄰羥基萘甲羥肟酸(H205) 等系列物質(zhì)。近年來(lái)隨著人們對(duì)羥肟酸及其衍生物研究的不斷深入，其在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防及醫(yī)藥學(xué)等眾多領(lǐng)域已彰顯出廣闊的應(yīng)用前景，現(xiàn)已形成為一門新興的熱門邊緣學(xué)科-羥肟酸化學(xué)。

1 新型羥肟酸衍生物的合成及在材料科學(xué)中的應(yīng)用

1.1 新型組氨酸羥肟酸的三核鎳晶體的合成及應(yīng)用

分子磁性材料成為配位化學(xué)當(dāng)中的熱點(diǎn)領(lǐng)域，鎳等金屬形成的配合物具有良好的磁性及其它性質(zhì)［1-2］。為此，聊城大學(xué)的常雯雯等人選擇了組氨酸羥肟酸作為配體，通過(guò)組氨酸羥肟酸、吡啶與高氯酸鎳反應(yīng)得到結(jié)構(gòu)新穎的三核鎳配合物：［Ni3(hisha)2(py)2(MeO)2］。用X-射線-單晶衍射對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，該配合物分子結(jié)構(gòu)中包括三個(gè)Ni2+、兩個(gè)脫質(zhì)子的配體、兩個(gè)吡啶分子。一個(gè)Ni2+六配位八面體環(huán)境構(gòu)型，另外兩個(gè)Ni2+四配位平面四邊形環(huán)境［3］。他們的研究表明，該配合物的磁性和電化學(xué)性質(zhì)將在分子磁性材料科學(xué)、有機(jī)化學(xué)、配位化學(xué)及電化學(xué)研究中得到應(yīng)用。

1.2 新型含組氨酸羥肟酸的四核鋅晶體的合成及應(yīng)用

研究表明，分子光學(xué)材料已經(jīng)成為配位化學(xué)研究中的熱點(diǎn)領(lǐng)域，鋅等金屬形成的配合物具有良好的光學(xué)性質(zhì)［4-5］。為此，聊城大學(xué)的常雯雯等人選擇了組氨酸羥肟酸作為配體，通過(guò)組氨酸羥肟酸和2,2- 聯(lián)吡啶與醋酸鋅反應(yīng)得到結(jié)構(gòu)新穎的含鋅配合物：［Zn4(hisha)4(bpy)2］，用X-射線-單晶衍射對(duì)其結(jié)構(gòu)表征，證明該配合物分子結(jié)構(gòu)中包括四個(gè)Zn2+、四個(gè)脫質(zhì)子的配體、兩個(gè)2,2-聯(lián)吡啶分子。在配合物中，四個(gè)Zn2+共平面，Zn2+有兩種配位模式，一種與2,2- 聯(lián)吡啶和組氨酸羥肟酸配體配位，另一種與兩個(gè)組氨酸羥肟酸配體配位，Zn2+均處在六配位八面體環(huán)境中［6］。實(shí)驗(yàn)表明其組氨酸羥肟酸的四核鋅晶體配合物具有優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)。該研究將在分子光學(xué)材料科學(xué)、有機(jī)化學(xué)、配位化學(xué)及電化學(xué)等研究中得到應(yīng)用。

1.3 新型3-羥基-2-萘甲酰羥肟酸金屬配合物的合成及應(yīng)用

研究表明，羥肟酸是一類具有多個(gè)N、O 原子的有機(jī)配體，可作為過(guò)渡、稀土金屬形成穩(wěn)定的五元、六元螯合環(huán)配合物的有機(jī)配體［7-8］。為此，山東省化學(xué)儲(chǔ)能與新型電池技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的蘇建輝等人以3- 羥基-2- 萘甲酰羥肟酸為配體，以醋酸錳和醋酸鏑為金屬鹽，設(shè)計(jì)合成了一個(gè)3d-4f 配合物{Dy ［12MCMn(Ⅲ)N（naph）-4］［CH3COO-］4}3+，經(jīng)X- 射線單晶衍射對(duì)其結(jié)構(gòu)的表征發(fā)現(xiàn)，該配合物包括四個(gè)脫質(zhì)子的配體、四個(gè)錳離子、一個(gè)鏑離子和四個(gè)醋酸根離子。四個(gè)Mn3+ 通過(guò)肟基上的N、O 原子形成一個(gè)以［Mn-O-N］ 為單元的12-MC-4 的金屬冠醚。其中心Dy3+通過(guò)醋酸根與四個(gè)Mn3+相連來(lái)滿足Dy3+的八配位數(shù)［9］。實(shí)驗(yàn)表明，3- 羥基-2- 萘甲酰羥肟酸金屬配合物具有優(yōu)良的分子光學(xué)性質(zhì)。該研究將在材料科學(xué)、有機(jī)化學(xué)、配位化學(xué)及電化學(xué)等研究中得到應(yīng)用。

2 新型羥肟酸金屬配合物的合成及在分析分離科學(xué)中的應(yīng)用

研究表明，吡嗪羥肟酸配體的金屬冠醚在磁性、生物活性、分子識(shí)別等方面具有很高的研究?jī)r(jià)值［10-11］。為此，山東省化學(xué)儲(chǔ)能與新型電池技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的張宏剛等人，用吡嗪羥肟酸(H2pyz)、三氟甲烷磺酸酮以及硝酸鏑進(jìn)行反應(yīng)，在常溫下通過(guò)揮發(fā)溶劑，得到了一個(gè)3d-4f 金屬冠醚配合物{Dy［Cu5(pyz)5(TFO2)2(NO3)(H2O)(MeOH)2］}?MeOH。經(jīng)X- 射線單晶衍射對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)，該配合物包括五個(gè)脫質(zhì)子的配體、五個(gè)Cu2+離子、一個(gè)Dy3+離子、兩個(gè)三氟甲烷磺酸根離子、一個(gè)硝酸根離子、一個(gè)H2O 和一個(gè)甲醇分子以及一個(gè)游離的甲醇分子。其中一個(gè)磺酸根離子通過(guò)兩個(gè)氧原子鏈接了金屬冠醚環(huán)中心的Dy3+離子和環(huán)上的一個(gè)Cu2+離子形成了一個(gè)六元環(huán)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。在整個(gè)配合物中參與平衡電荷的有三氟甲烷磺酸根離子和NO3-［12］。實(shí)驗(yàn)表明，該吡嗪羥肟酸配體的金屬冠醚配合物在磁性、生物活性、分子識(shí)別及分析分離等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。

3 含肟基的新型醛肟類化合物的合成及應(yīng)用

在有機(jī)化學(xué)中，結(jié)構(gòu)相似者其必然具有類同的理化性質(zhì)和用途。由于羥肟酸和醛肟中均含有肟基（碳氮雙鍵），故它們必然會(huì)有共同的理化性質(zhì)及用途。

3.1 新型鄰香草醛肟鈷金屬配合物的合成及應(yīng)用

基于鄰香草醛肟配體的金屬配合物中所表現(xiàn)出獨(dú)特的磁學(xué)性質(zhì)，使其在有機(jī)化學(xué)、配位化學(xué)、材料科學(xué)及生命無(wú)機(jī)化學(xué)等領(lǐng)域著有潛在的應(yīng)用價(jià)值和廣泛的應(yīng)用前景［13-14］。為此，聊城大學(xué)的范曉甜等人用鄰香草醛肟、鄰菲羅啉與高氯酸鈷反應(yīng)，在常溫下通過(guò)溶劑揮發(fā)得到一個(gè)單核鈷的金屬配合物［Co(Hvanox)(Phen)2］ClO4。他們用X- 射線單晶衍射對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)，在配合物中含有一個(gè)Co2+、一個(gè)鄰香草醛肟配體、兩個(gè)鄰菲羅啉配體和一個(gè)高氯酸根離子。其中，鄰香草醛肟配體提供一個(gè)羥基O 原子與一個(gè)肟基N 原子與Co2+配位，形成一個(gè)穩(wěn)定的六元環(huán)，甲氧基中的O 原子與肟基中的O 原子并未參與配位；同時(shí)，兩個(gè)鄰菲羅啉配體提供N 原子與Co2+配位，形成兩個(gè)五元環(huán)［15］。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，鄰香草醛肟配體的金屬配合物具有獨(dú)特的磁學(xué)性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)。該研究將在有機(jī)化學(xué)、配位化學(xué)、材料科學(xué)及生命無(wú)機(jī)化學(xué)等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

3.2 新型水楊醛肟Mn 金屬冠醚配合物的合成及應(yīng)用

研究發(fā)現(xiàn)，水楊醛配體中含有多個(gè)N、O 雜原子，是具有一定柔性的有機(jī)配體。其與過(guò)渡金屬反應(yīng)得到的多核配合物具有良好的磁學(xué)性質(zhì)，如單分子磁體(SMMs)和單鏈磁體(SCMs)［16-17］。該類配合物可作為磁性材料在有機(jī)化學(xué)、配位化學(xué)等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。為此，聊城大學(xué)的邢菲菲等人選擇了鄰位具有叔丁基結(jié)構(gòu)的3,5- 二叔丁基水楊醛肟(tBu-H2sao) 為配體，與過(guò)渡金屬M(fèi)n 的硝酸鹽反應(yīng)制得了一個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的鏈狀結(jié)構(gòu)的 9-MC-3 金屬冠醚配合物{［Mn3O(tBusao)3］3}N3(CH3OH)4(NO3)。他們通過(guò)X 射線- 單晶衍射對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，證實(shí)該配合物分子結(jié)構(gòu)中包括九個(gè)脫質(zhì)子的配體負(fù)離子、九個(gè)錳離子、兩個(gè)吡啶分子、六個(gè)甲氧基負(fù)離子和五個(gè)參與配位的水分子。三個(gè)9-MC-3 金屬冠醚分別通過(guò)疊氮酸根負(fù)離子和硝酸根負(fù)離子橋連為鏈狀配合物。實(shí)驗(yàn)表明，該配合物表現(xiàn)出具有良好的磁學(xué)性質(zhì)和單分子磁體行為［18］。該研究將在磁性材料、有機(jī)化學(xué)、配位化學(xué)、有機(jī)合成化學(xué)等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

3.3 新型3,5-二叔丁基水楊醛肟六核銅配合物的合成及應(yīng)用

研究表明，水楊醛肟具有很強(qiáng)的配位能力，與一些過(guò)渡金屬( 如Cu) 形成的金屬配合物具有金屬冠醚的結(jié)構(gòu)類型，且性質(zhì)呈現(xiàn)出良好的生物活性［19-20］。為此，聊城大學(xué)的邢菲菲等人利用3,5- 二叔丁基水楊醛肟與高氯酸銅反應(yīng)制得了一個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的六核銅配合物［Cu3O(tBu-sao)3］2，并通過(guò)X 射線-單晶衍射對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。其結(jié)果是該配合物分子包含兩個(gè)金屬冠醚單元，每個(gè)單元由三個(gè)脫質(zhì)子的配體、三個(gè)銅離子組成，Cu 離子處于O3N 四配位的平面構(gòu)型中，配位原子由兩個(gè)配體上的肟基O 原子、肟基N 原子、酚羥基O 原子以及一個(gè)配位的H2O 分子中的O 原子組成［21］。實(shí)驗(yàn)表明，該配合物具有獨(dú)特的生物活性及相關(guān)的磁性性質(zhì)。該研究將在磁性材料、有機(jī)化學(xué)、配位化學(xué)、生物化學(xué)及有機(jī)合成化學(xué)等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

3.4 新型水楊醛肟鎳配合物的合成及應(yīng)用

研究表明，肟在陰離子選擇性分離、分子識(shí)別、生物無(wú)機(jī)化學(xué)、主客體化學(xué)及超分子化學(xué)的領(lǐng)域的研究中已得到廣泛應(yīng)用，此外還可作為“磚塊”構(gòu)筑種類繁多、功能各異的超分子體系和聚合物體系［22-23］。為此，聊城大學(xué)的楊杰等人用水楊醛肟和醋酸鎳在吡啶/ 乙醇混合溶劑中反應(yīng)，制得了金屬配合物［Ni(sao)2(py)2］。他們并通過(guò)紅外光譜和X 射線單晶衍射進(jìn)行了表征，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)配合物通過(guò)分子間C-H--π 相互作用形成了一維鏈狀結(jié)構(gòu)［24］。實(shí)驗(yàn)表明該鏈狀結(jié)構(gòu)具有獨(dú)特的分子識(shí)別選擇性、生物活性和相關(guān)的磁性性質(zhì)。該研究將在分析分離科學(xué)、分子識(shí)別、生物無(wú)機(jī)化學(xué)、主客體化學(xué)及超分子化學(xué)領(lǐng)域得到應(yīng)用。

4 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)羥肟酸化學(xué)作為一門植根深遠(yuǎn)的新興熱門邊緣學(xué)科得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，人們對(duì)其合成、理化特性及應(yīng)用均進(jìn)行了廣泛深入的研究，并取得了可喜的成績(jī)。而今后在開發(fā)新型羥肟酸產(chǎn)品的研究中，一方面要合成出不同烴鏈R 或多官能團(tuán)的低純產(chǎn)品，使其對(duì)不同的礦石性質(zhì)具有不同的捕收能力和選擇性，成為非硫化礦的高效捕收劑及水處理方面的新型螯合劑，用于處理和回收含重金屬的廢水；另一方面也要不斷制備出應(yīng)用范圍更廣的高純羥肟酸產(chǎn)品，以拓寬其在眾多領(lǐng)域的應(yīng)用。我們堅(jiān)信，隨著人們對(duì)羥肟酸和醛肟類衍生物及其金屬配合物研究的不斷深入和研究領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大，羥肟酸和醛肟類物質(zhì)不僅會(huì)在21 世紀(jì)的熱點(diǎn)學(xué)科如材料科學(xué)、能源科學(xué)、納米科學(xué)、信息科學(xué)、環(huán)境科學(xué)及生命科學(xué)等領(lǐng)域彰顯出廣闊的應(yīng)用前景，而且會(huì)在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防及醫(yī)藥學(xué)方面凸顯出重要的應(yīng)用價(jià)值。