李 冰 ， 孫 燕 ， 王立業(yè) ， 茹智輝 ， 尹馳宇

(河南開祥精細(xì)化工有限公司 ， 河南 義馬 472300)

1 二甲醚裝置介紹

二甲醚裝置于2010年投產(chǎn)，采用95%的粗甲醇為原料，最高運(yùn)行負(fù)荷130%，塔頂操作溫度為131 ℃，塔釜177 ℃，塔頂操作壓力0.75 MPa，塔釜0.85 MPa，汽化塔廢水醇含量<200×10-6，廢水pH值控制在7～9，每年開停車次數(shù)20～30次，2010年投產(chǎn)。

二甲醚汽化塔由四川天一科技股份有限公司設(shè)計，為一類壓力容器。該設(shè)備總高約43 735 mm，內(nèi)徑為Φ1 500 mm，采用的是齒形導(dǎo)向浮閥塔盤，為單溢流的方式，殼體材質(zhì)為Q345R。設(shè)計所使用原料為精甲醇，設(shè)計滿負(fù)荷為23.7 m3/h，設(shè)計的溫度為190 ℃，設(shè)計壓力為1.21 MPa。汽化塔廢水醇含量≤500×10-6，pH值控制在7～9。反應(yīng)器使用的催化劑為吉林公主嶺三劑化工廠JH-202催化劑，裝填量為29.5 m3。

2 汽化塔腐蝕原因分析及措施

2.1 原料甲醇含腐蝕介質(zhì)

原設(shè)計本套生產(chǎn)裝置原料為精甲醇，為降低生產(chǎn)成本，與設(shè)計院溝通可以使用粗甲醇生產(chǎn)，使用粗甲醇后單耗相對較高。2010—2014年前本廠使用的主要原料為甲醇合成裝置產(chǎn)出的粗甲醇，純度在95%左右。在2013年大修期間對汽化塔進(jìn)行拆檢未發(fā)現(xiàn)有腐蝕情況。自從2014年后甲醇系統(tǒng)凈化裝置總硫偏高，每天需對凈化貧甲醇進(jìn)行置換，每天置換量為45 t，置換甲醇退至甲醇罐區(qū)供二甲醚使用，硫含量50×10-6左右。在2016年2月汽化塔北側(cè)塔身出現(xiàn)砂眼，經(jīng)過拆檢發(fā)現(xiàn)汽化塔內(nèi)壁出現(xiàn)多處腐蝕沖刷痕跡，經(jīng)過壁厚測量原設(shè)計14 mm，實測腐蝕嚴(yán)重部位只有7 mm。由于使用含硫化氫較高的甲醇在汽化塔中氫原子滲入碳鋼材質(zhì)基體中引起腐蝕開裂、氫鼓泡，在應(yīng)力作用下產(chǎn)生開裂，由于頻繁開停車對設(shè)備沖刷極易造成脫落，導(dǎo)致重新形成FeS，因此造成汽化塔腐蝕。

控制措施：①對受液盤支撐及塔盤支撐圈開裂處進(jìn)行補(bǔ)焊，避免液體延開裂處向下流動，對汽化塔造成沖刷。②原料方面不直接使用甲醇凈化系統(tǒng)退至甲醇罐區(qū)含硫化氫甲醇。由于精餾預(yù)塔操作溫度較低，加堿pH值控制在7～9，腐蝕情況較弱。因此，將含硫化氫甲醇先送往精餾預(yù)塔進(jìn)行處理，去除甲醇中硫化氫再供二甲醚裝置使用。通過取樣分析，經(jīng)過精餾預(yù)塔處理后的甲醇硫化氫含量為5×10-6，從而避免含硫化氫的甲醇對汽化塔造成腐蝕。③停止向甲醇罐區(qū)各罐退凈化甲醇，對甲醇罐區(qū)各罐進(jìn)行清洗。凈化退的含硫甲醇排至凈化地下槽，通過地下槽進(jìn)行外賣。

2.2 高負(fù)荷運(yùn)行

為降低二甲醚生產(chǎn)成本，二甲醚裝置長期維持高負(fù)荷(130%)運(yùn)行。在2016年10月20日E102管程出口短節(jié)出現(xiàn)1處砂眼，通過敲擊漏點(diǎn)周圍發(fā)現(xiàn)管壁減薄嚴(yán)重，系統(tǒng)停車處理并檢查汽化塔內(nèi)部情況如下：①檢查發(fā)現(xiàn)塔盤支撐焊縫有腐蝕開裂現(xiàn)象，液體延開裂處對塔壁造成沖刷(此現(xiàn)象2.3詳細(xì)介紹)。②E102管程出口管道壁厚減薄，法蘭面(墊片以內(nèi)的法蘭內(nèi)徑)及汽化塔塔釜局部(E102管程出口對面)有沖刷腐蝕痕跡。造成該現(xiàn)象主要原因為系統(tǒng)長期維持在130%，并且該系統(tǒng)設(shè)計原料為精甲醇，現(xiàn)改為粗甲醇。由于粗甲醇中水分增多，變相增加汽化塔負(fù)荷。由于高負(fù)荷運(yùn)行為保證汽化塔塔釜醇含量合格，汽化塔再沸器蒸汽用量也隨之增大，導(dǎo)致再沸器管程氣相出口氣量增大，夾帶一部分液體對汽化塔塔釜局部造成沖刷腐蝕。

控制措施：①對汽化塔內(nèi)部塔盤支撐焊縫有腐蝕開裂現(xiàn)象的地方進(jìn)行補(bǔ)焊，防止液體延開裂處對塔壁造成沖刷。②E102管程出口與汽化塔相連管道及法蘭原材質(zhì)為Q345R更換為304。③汽化塔塔釜(E102管程出口對面)內(nèi)部局部沖刷腐蝕部位增加鋼板，防止再對此處進(jìn)行沖刷。④系統(tǒng)負(fù)荷從130%降至100%運(yùn)行，防止高負(fù)荷運(yùn)行對設(shè)備造成影響。

2.3 頻繁開停車

由于自產(chǎn)甲醇能夠維持二甲醚系統(tǒng)一套滿負(fù)荷運(yùn)行，另一套50%負(fù)荷運(yùn)行。為降低生產(chǎn)成本，避免系統(tǒng)低負(fù)荷運(yùn)行單耗增大，當(dāng)粗醇液位高時兩套均滿負(fù)荷運(yùn)行，待粗醇液位降低后一套運(yùn)行，另一套停車。頻繁開停車導(dǎo)致設(shè)備出現(xiàn)疲勞破壞。頻繁開停車還會對設(shè)備內(nèi)部表層形成的保護(hù)層進(jìn)行破壞，導(dǎo)致保護(hù)層需要反復(fù)生成，加劇腐蝕速度。連續(xù)運(yùn)行時通過補(bǔ)堿中和汽化塔內(nèi)有機(jī)酸，停車后塔釜余熱將塔釜液態(tài)甲醇加熱成氣態(tài)甲醇，待汽化塔溫度降低后甲醇?xì)饫淠梢簯B(tài)甲醇附著在塔內(nèi)各焊縫處。由于甲醇呈酸性，長期頻繁開停車對汽化塔焊縫進(jìn)行腐蝕，焊縫腐蝕開裂后開車期間液態(tài)甲醇通過焊縫開裂對塔壁進(jìn)行沖刷?？刂拼胧簻p少開停車次數(shù)，如果無法降低開停車次數(shù)，將汽化塔材質(zhì)更換為不銹鋼。

2.4 汽化塔廢水pH值控制

由于甲醇呈酸性，對碳鋼材質(zhì)的汽化塔具有腐蝕性，故需加堿液進(jìn)行中和。汽化塔設(shè)計補(bǔ)堿口在甲醇預(yù)熱器E104殼程入口與甲醇混合后一同進(jìn)入汽化塔，通過檢測汽化塔塔釜廢水pH值控制加堿量，廢水pH值控制在7～9。按照原設(shè)計參數(shù)進(jìn)行操控，從2010年9月—2015年4月汽化塔未發(fā)生腐蝕情況。另一套二甲醚試車后工藝運(yùn)行發(fā)生改變，導(dǎo)致兩套二甲醚系統(tǒng)頻繁開停車，均在1年內(nèi)發(fā)生汽化塔塔體腐蝕出現(xiàn)砂眼，腐蝕嚴(yán)重處在塔釜至第25層塔盤之間，25層至32層輕微腐蝕。

由于精餾塔釜液經(jīng)過泵送往汽化塔第32層塔盤處進(jìn)入汽化塔。為防止精餾塔釜液對汽化塔進(jìn)行腐蝕，在洗滌塔洗滌液管線配DN25補(bǔ)堿管線，堿液隨洗滌液溢流至粗甲醚槽，經(jīng)泵送往精餾塔分離后堿液進(jìn)入精餾塔釜液內(nèi)，精餾塔釜液pH值控制在7～9，從而防止進(jìn)入汽化塔第32層對汽化塔進(jìn)行腐蝕。此方法只能避免精餾塔塔釜液對汽化塔進(jìn)行腐蝕，但汽化塔真正腐蝕不在于此。

提高汽化塔廢水pH值控制指標(biāo)，將pH值從7～9提至9～11。發(fā)生腐蝕后我廠將汽化塔廢水pH指標(biāo)進(jìn)行調(diào)整，由于汽化塔腐蝕較為嚴(yán)重，無法觀察調(diào)整后對汽化塔的影響。但提高后新的問題出現(xiàn)，反應(yīng)器壓差增大，導(dǎo)致反應(yīng)效果差，被迫停車后對反應(yīng)器催化劑進(jìn)行檢查，發(fā)現(xiàn)上段催化劑表層板結(jié)。將板結(jié)催化劑溶于水中，溶液pH值為12。由于堿液加入量大導(dǎo)致一部分堿液隨汽化塔氣相入口帶入反應(yīng)器中，隨后將汽化塔廢水pH值降至7～9，未再發(fā)生類似情況。

解決措施：汽化塔廢水pH值控制在7～9，洗滌塔洗滌液配補(bǔ)堿管線，堿液隨洗滌液溢流至粗甲醚槽，經(jīng)泵送往精餾塔分離后堿液進(jìn)入精餾塔釜液內(nèi)，可有效控制汽化塔腐蝕。

3 結(jié)束語

通過對汽化塔腐蝕原因的不斷摸索，經(jīng)過停用含硫甲醇，控制汽化塔廢水pH值在7～9，避免頻繁開停車及控制運(yùn)行負(fù)荷的方法，有效避免了汽化塔腐蝕，從2016年運(yùn)行至今未再發(fā)生腐蝕情況。