李紅莉，張 宇，2

(1.浙江工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 浙江 紹興 312000)(2.浙江工業(yè)大學(xué) 特種裝備制造與先進(jìn)加工技術(shù)教育部/浙江重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 浙江 杭州 310014)

鈦材被廣泛應(yīng)用于航空航天、醫(yī)療、化工、海洋工程等諸多領(lǐng)域[1-4]。傳統(tǒng)的鈦材生產(chǎn)工藝技術(shù)復(fù)雜、生產(chǎn)成本較高，在一定程度上限制了其應(yīng)用。目前研究的新型鈦材成形技術(shù)中，以增材制造技術(shù)和粉末冶金制備技術(shù)的發(fā)展前景最好[5-10]。成形中以金屬鈦粉為原材料，通過(guò)熱等靜壓或金屬激光燒結(jié)增材制造等方式制備，具有生產(chǎn)周期短、成材率高等優(yōu)點(diǎn)。其中，金屬鈦粉的制備多以“海綿鈦”和“鈦熔融體”為初始原料，通過(guò)熔鹽電解和氣體霧化制備等方式生產(chǎn)[11-14]。

鈦粉原料的質(zhì)量對(duì)成品鈦材的質(zhì)量有著重要影響[15-17]，而目前諸多的研究工作多集中在鈦材的成形技術(shù)方面。本研究分別采用熔鹽電解法和氣體霧化法制備金屬鈦粉末，通過(guò)對(duì)物相結(jié)構(gòu)、比表面積、熱穩(wěn)定性等性能的對(duì)比，分析不同方法制備的金屬鈦粉末的性能及其適用領(lǐng)域。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 鈦粉制備過(guò)程

1.1.1 熔鹽電解法制備金屬鈦粉

熔鹽電解法制取金屬鈦粉工藝過(guò)程如圖1所示。使用海綿鈦?zhàn)鳛槌跏荚希瑢aCl+KCl熔鹽經(jīng)過(guò)常溫烘干、真空烘干后，放入坩堝中，再向其中放入適量海綿鈦，坩堝加熱到850 ℃，加入TiCl4液體。待反應(yīng)結(jié)束后，在坩堝中通入電極，陽(yáng)極桿上固定海綿鈦?zhàn)鳛榭扇苄躁?yáng)極，鉬棒作為陰極，維持溫度850 ℃，以0.5 A/cm2的恒定電流密度電解6 h。待電解結(jié)束后，將陰極產(chǎn)物(熔鹽和海綿鈦混合物)使用1%的鹽酸溶液清洗，再使用乙醇清洗，干燥后得到熔鹽電解鈦粉。該鈦粉記為Ti-R。

圖1 熔鹽電解法制取金屬鈦粉工藝過(guò)程Fig.1 Process flow chart of titanium powder preparation by molten salt electrolysis

1.1.2 氣體霧化法制備金屬鈦粉

氣體霧化法制取金屬鈦粉工藝過(guò)程如圖2所示。該工藝以海綿鈦?zhàn)鳛槌跏荚?，熔煉成鈦錠，放入氣霧化制粉設(shè)備中；鈦錠在高溫熔下熔化成熔融態(tài)，然后通入高壓氣體，高速氣體分子霧化熔融狀態(tài)的鈦液流，使其轉(zhuǎn)換成霧化狀態(tài)的聚集小顆粒，通過(guò)噴嘴高壓噴出，制備出氣霧化鈦粉[18,19]。該鈦粉記為Ti-W。

1.2 鈦粉性能測(cè)試

采用PANalytical X’Pert Powder型 X射線衍射儀對(duì)制備的Ti-R、Ti-W粉末進(jìn)行XRD物相分析及晶格參數(shù)分析。通過(guò)JSM-6360LA型掃描電子顯微鏡觀察Ti-W、Ti-R粉末的表面形貌。采用 GEMINI VII 2390型比表面積測(cè)量?jī)x，利用BET法測(cè)試Ti-R、Ti-W粉末的比表面積。采用Netzsch公司的STA-449C型熱重分析儀測(cè)試Ti-R、Ti-W粉末在空氣環(huán)境下的TGA-DSC曲線。

圖2 氣體霧化法制取金屬鈦粉工藝過(guò)程Fig.2 Process flow chart of titanium powder preparation by gas atomization

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD分析

電解鈦粉和霧化鈦粉雜質(zhì)成分見(jiàn)表1。從表1可以看出，霧化鈦粉中氣體雜質(zhì)元素含量較低，而電解鈦粉氣體雜質(zhì)元素含量較高。這是由于熔鹽電解制粉時(shí)間長(zhǎng)達(dá)6 h，少量的空氣會(huì)進(jìn)入到電解爐中，導(dǎo)致金屬鈦粉化學(xué)純度降低。

表1 電解鈦粉和霧化鈦粉的雜質(zhì)元素含量(w/%)

圖3為電解鈦粉和霧化鈦粉的XRD圖譜。從圖3可以看出，電解鈦粉和霧化鈦粉2個(gè)樣品均具有尖銳的衍射峰，顯示出良好的結(jié)晶性能，且都符合金屬鈦特征衍射峰位置(JCPDS NO.05-0682)，特征峰衍射位置、峰型基本相同。(100)、(002)、(101)強(qiáng)衍射峰分別位于40.6°、44.6°、46.9°位置處，表明使用氣霧化方法和電解方法所制備的金屬鈦粉具有相同的物相結(jié)構(gòu)，沒(méi)有明顯的雜質(zhì)相出現(xiàn)。電解鈦粉和霧化鈦粉均具有較高的純度，與表1成分分析結(jié)果一致。

圖3 電解鈦粉和霧化鈦粉的XRD圖譜 Fig.3 XRD patterns of different powders：(a)Ti-R powder； (b)Ti-W powder

為進(jìn)一步研究電解鈦粉和霧化鈦粉的物相結(jié)構(gòu)，使用XRD結(jié)構(gòu)精修方法，對(duì)圖3進(jìn)行Rietveld處理。圖4中精修結(jié)構(gòu)顯示，電解鈦粉和霧化鈦粉均為純鈦物相。

圖4 電解鈦粉和霧化鈦粉的XRD精修結(jié)構(gòu)圖譜 Fig.4 Rietveld refined XRD patterns of different powders：(a)Ti-R powder； (b)Ti-W powder

霧化鈦粉的晶格參數(shù)較小，晶格常數(shù)a、b、c分別為0.294 94、0.294 94、0.468 81 nm。電解鈦粉的晶格參數(shù)較大，晶格常數(shù)a、b、c分別為0.295 03、0.295 03、0.469 00 nm。晶格參數(shù)的變化與鈦粉的制取過(guò)程直接關(guān)聯(lián)，氣霧化法制粉是在高溫狀態(tài)下將海綿鈦轉(zhuǎn)變成熔融態(tài)，通過(guò)控制氣體介質(zhì)的負(fù)載，能夠生成較小的Ti晶胞。電解法制粉過(guò)程在熔鹽介質(zhì)中進(jìn)行，通過(guò)Tix+(1

表 2 霧化鈦粉和電解鈦粉的晶格參數(shù)

2.2 SEM形貌觀察

圖5為電解鈦粉和霧化鈦粉的SEM照片。由圖5可見(jiàn)，霧化鈦粉具有規(guī)則類球形外觀，呈高分散形態(tài)。電解鈦粉微觀形貌不規(guī)則，呈現(xiàn)出塊狀、針狀和相應(yīng)的聚集態(tài)，分散性不佳，微觀形貌同一性差。

在掃描電鏡下對(duì)不同工藝鈦粉的尺寸進(jìn)行測(cè)量，霧化鈦粉的直徑為50～100 μm，電解鈦粉大多呈團(tuán)聚態(tài)，單顆粒直徑在10～20 μm。高速氣霧化和熔鹽電解因制取方法不同，造成鈦粉微觀形貌截然不同。熔融態(tài)介質(zhì)在高速氣流的作用下，能夠生成類球形霧化鈦粉，因此其具有良好的流動(dòng)性、分散性，可用于3D增材制造原材料。在熔鹽電解中，高價(jià)鈦離子經(jīng)過(guò)多步還原，導(dǎo)致其產(chǎn)物具有不規(guī)則的微觀形貌和較為明顯的團(tuán)聚態(tài)，因此其流動(dòng)性和分散性不佳，不適宜作為增材制造原料，但是不均勻的微觀形貌，使其具有橋接特性，適宜作為粉末冶金原料。

圖5 電解鈦粉和霧化鈦粉的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM morphologies of different powders：(a)Ti-R powder； (b)Ti-W powder

2.3 BET分析

電解鈦粉和霧化鈦粉的氮?dú)馕?脫附曲線圖如圖6所示。根據(jù)氮?dú)馕矫摳降葴厍€，測(cè)得霧化鈦粉的比表面積約為3.69 m2/g，而電解鈦粉的比表面積約為18.78 m2/g。電解鈦粉比表面積約是氣體霧化鈦粉比表面積的5倍。在高溫熔鹽中鈦粉的生成需要經(jīng)過(guò)晶核生成、晶粒形成、晶粒長(zhǎng)大3個(gè)步驟，才能最終形成顆粒形狀。電解金屬鈦粉末的顆粒尺寸差異性較大，由于金屬粉末間的熔融、橋接、合并，直接導(dǎo)致其具有較大的孔隙率，因而電解鈦粉的BET比表面積較大。電解鈦粉在與其他物相原料相接觸時(shí)，具有較大的接觸面積，較適宜作為還原劑。

圖6 電解鈦粉和霧化鈦粉的氮?dú)馕摳角€圖Fig.6 N2 adsorption-desorption curves of different powders：(a)Ti-R powder； (b)Ti-W powder

2.4 TGA-DSC分析

圖7為電解鈦粉和霧化鈦粉的TGA-DSC曲線。由TGA曲線可以看出，鈦粉在增氧過(guò)程中，其質(zhì)量變化可以分為3個(gè)階段：平穩(wěn)階段、增重階段、再次平穩(wěn)階段。其中，增重起始溫度代表著金屬鈦粉吸氧反應(yīng)的開(kāi)始，霧化鈦粉的增重起始溫度為703 ℃，而對(duì)應(yīng)的電解鈦粉的增重起始溫度為496 ℃。相比霧化鈦粉，電解鈦粉具有更強(qiáng)的還原性，雖然其均一性能，但是反應(yīng)活性更高，經(jīng)過(guò)式(1)所示增氧反應(yīng)之后，生成最為穩(wěn)定的+4價(jià)鈦氧化合物，電解鈦粉和霧化鈦粉的TGA增重分別為64.59%和67.09%。

(1)

圖7 電解鈦粉和霧化鈦粉的TGA-DSC曲線圖Fig.7 TGA-DSC curves of different powders：(a)Ti-R powder； (b)Ti-W powder

由DSC曲線可以看出，2種鈦粉在增氧過(guò)程中，其熱量的變化可以分為3個(gè)階段，對(duì)應(yīng)于圖中的熱量1區(qū)域、熱量2區(qū)域、熱量3區(qū)域，分別對(duì)應(yīng)的是吸熱階段、放熱階段、吸熱階段。在熱量1區(qū)域，電解鈦粉和霧化鈦粉吸收的熱量分別是11.6、10.3 mW/mg，對(duì)應(yīng)反應(yīng)方程式(2)，金屬鈦粉被加熱吸收熱量，但沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

(2)

隨著反應(yīng)溫度的升高，金屬鈦與氧氣反應(yīng)，生成銳鈦型TiO2，如化學(xué)反應(yīng)方程式(3)所示，逐漸放出熱量。電解鈦粉和霧化鈦粉制取工藝，放出的熱量分別是23.8、45.3 mW/mg。霧化鈦粉與氧氣反應(yīng)生成金紅石型TiO2的過(guò)程中，放出的熱量更多，表現(xiàn)出更為穩(wěn)定的還原性能。隨著反應(yīng)溫度的升高，銳鈦型TiO2轉(zhuǎn)變成為金紅石型TiO2，對(duì)應(yīng)反應(yīng)方程式(4)，并在此吸收熱量，分別是69.3、65.6 mW/mg。

(3)

(4)

綜上所述，不同工藝制取的金屬鈦粉，其熱氧化過(guò)程中熱量的差別在于第2放熱階段，即金屬鈦粉變成二氧化鈦階段所放出的熱量。在相同的TGA增重條件下，較低的放熱量代表著較為穩(wěn)定的還原性能，比較適宜作為還原劑。

3 結(jié) 論

(1)熔鹽電解法和氣霧化法所制取的金屬鈦粉，物相結(jié)構(gòu)均符合金屬鈦粉標(biāo)準(zhǔn)圖卡，但其晶胞參數(shù)差別較大。

(2)電解鈦粉微觀形貌不規(guī)則，同一性、流動(dòng)性較差，表面容易吸附氣體雜質(zhì)，其比表面積為18.78 m2/g，相比氣霧化鈦粉更適宜作為粉末冶金原材料和熱還原劑。

(3)氣霧化鈦粉微觀形貌為均勻球狀，表面不易吸附氣體雜質(zhì)，比表面積為3.69 m2/g，相比氣霧化鈦粉更適宜作為金屬增材制造原材料。