周 嫻，岳有成，王勁松，包崇軍，張正富

(1.昆明冶金研究院有限公司，云南 昆明 650031)(2.昆明理工大學(xué)，云南 昆明 650093)(3.共伴生有色金屬資源加壓濕法冶金技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650503)

高強(qiáng)耐蝕近α鈦合金成分中常常有Mo、Nb、Zr等價(jià)格高且熔煉困難的合金元素，導(dǎo)致在開(kāi)發(fā)和設(shè)計(jì)鈦合金時(shí)，單純采用實(shí)驗(yàn)的手法會(huì)消耗大量的精力和成本。因此在設(shè)計(jì)和研究鈦合金時(shí)，如果能通過(guò)計(jì)算的手段預(yù)測(cè)出所添加元素對(duì)鈦合金的影響，能夠提前得到添加各個(gè)元素后鈦合金的耐腐蝕性能等，這樣不僅可以節(jié)省設(shè)計(jì)成本，也可以從理論上更加準(zhǔn)確地獲得鈦合金的性能參數(shù)[1-3]。

近年，通過(guò)第一性原理計(jì)算方法進(jìn)行鈦基材料成分理性設(shè)計(jì)的研究取得了良好效果[4-6]。已有研究表明[7-9]，TiO2為半導(dǎo)體材料，對(duì)于TiO2膜主要通過(guò)Pb、N、B、V等元素?fù)诫s，從而提高其傳感器氣敏性和光電催化性能。Hu等[10]通過(guò)第一性原理計(jì)算方法研究了氮原子從TiO2銳鈦礦表面沿間隙向基體的擴(kuò)散行為，采用過(guò)渡態(tài)計(jì)算軟件CINEB(climbing image nudged elastic band)計(jì)算了銳鈦礦表面附近N原子擴(kuò)散的最小能量路徑和鞍點(diǎn)。Ilyasova等[11]利用第一性原理計(jì)算方法研究了具有不同吸附構(gòu)型的TixCy(111)表面上鎢原子的原子結(jié)構(gòu)、電子分布和熱力學(xué)性質(zhì)。但是在不同元素添加后對(duì)氯離子在TiO2膜表面擴(kuò)散的影響研究較少。鈦暴露于大氣以及含氧介質(zhì)中，都可以形成一層致密而堅(jiān)固的鈍化膜，這層鈍化膜形成的耐蝕層十分穩(wěn)定，所以鈦合金在中性和氧化介質(zhì)中有良好的耐蝕性。但海洋環(huán)境中存在大量的氯離子，由于氯離子有很強(qiáng)的可被金屬吸附的能力,氯離子和氧爭(zhēng)奪金屬表面上的吸附點(diǎn),甚至可以取代吸附中的鈍化離子與金屬形成氯化物,氯化物與金屬表面的吸附并不穩(wěn)定,形成可溶性物質(zhì),這樣導(dǎo)致了腐蝕加速[12-14]。因此，氯離子對(duì)氧化膜具有破壞作用。氧原子要通過(guò)吸附—分解—擴(kuò)展—遷移等過(guò)程進(jìn)入合金中[15]，原子在鈦合金表面鈍化膜擴(kuò)散的難易程度決定了材料的耐腐蝕性能。用過(guò)渡態(tài)計(jì)算軟件CINEB來(lái)模擬氯離子擴(kuò)散，將耐腐蝕的關(guān)鍵問(wèn)題通過(guò)離子擴(kuò)散來(lái)衡量，能夠把復(fù)雜的實(shí)際過(guò)程簡(jiǎn)化，因此為了直觀反映摻雜對(duì)抗海水腐蝕的影響，闡明氯離子在TiO2膜中的擴(kuò)散機(jī)理，本研究利用CINEB軟件模擬Al、Zr、Mo、Nb、Sn等元素?fù)诫s入TiO2膜內(nèi)，計(jì)算氯離子在TiO2膜內(nèi)的擴(kuò)散勢(shì)壘，由此預(yù)測(cè)元素?cái)U(kuò)散對(duì)材料耐蝕性能的影響。研究結(jié)果可為篩選耐蝕性鈦合金成分提供理論參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

本研究采用基于密度泛函理論的VASP軟件包進(jìn)行計(jì)算[16-18]，電子交換和關(guān)聯(lián)作用采用廣義梯度近似泛函的Perdew-Burke-Emzerhof方案處理，平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為500 eV。晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用共軛梯度算法，其收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為：能量的收斂精度10-4eV，力的收斂精度 0.1 eV/nm。布里淵區(qū)采用Monkhors-Pack的3×3×3網(wǎng)格劃分，計(jì)算電子性質(zhì)時(shí)采用更大的6×6×6網(wǎng)格劃分，以獲得更加精確的電子性質(zhì)。由于過(guò)渡金屬化合物包含局域d軌道電子，是強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系，因而采用基于密度泛函理論的GGA+U方法修正。文中所有計(jì)算都考慮了自旋極化修正。擴(kuò)散勢(shì)壘計(jì)算采用集成于 VASP 軟件包中的CINEB方法。根據(jù)金紅石型TiO2的孔道結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，本研究對(duì)圖1所示A、B 2條不同路徑進(jìn)行建模(圖中藍(lán)色表示鈦原子，紅色表示氧原子，綠色是氯離子)，VASP軟件包中的過(guò)渡態(tài)計(jì)算軟件CINEB根據(jù)始末結(jié)構(gòu)進(jìn)行插點(diǎn)，不同路徑分別插入6個(gè)點(diǎn)的Images文件。通過(guò)調(diào)整路徑上的各個(gè)點(diǎn)的輸入信息卡POSCAR，然后進(jìn)行收斂計(jì)算，分別獲得6個(gè)點(diǎn)的過(guò)渡態(tài)擴(kuò)散勢(shì)壘。計(jì)算過(guò)程是從第1個(gè)點(diǎn)起點(diǎn)開(kāi)始，直到第6個(gè)點(diǎn)終點(diǎn)收斂，得到氯離子不同擴(kuò)散路徑的擴(kuò)散勢(shì)壘圖。不同元素?fù)诫s替換金紅石型TiO2中心的Ti原子后，通過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化，然后進(jìn)行態(tài)密度計(jì)算，得到不同元素?fù)诫s后的態(tài)密度圖(pDOS)。Al、Mo、Zr等元素?fù)诫s替換金紅石型TiO2中心的Ti原子后，通過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算，得到摻雜不同元素后氯離子在TiO2中擴(kuò)散的結(jié)構(gòu)優(yōu)化圖和電子局域電荷圖(ELF)。Al、Mo、Nb、Zr、Sn、V等元素?fù)诫s替換金紅石型TiO2中心的Ti原子后，路徑A分別插入6個(gè)點(diǎn)的Images文件，通過(guò)調(diào)整路徑上各個(gè)點(diǎn)的輸入信息卡(POSCAR)，然后進(jìn)行收斂計(jì)算，獲得6個(gè)點(diǎn)的擴(kuò)散勢(shì)壘，得到不同元素?fù)诫s后的擴(kuò)散勢(shì)壘圖。

圖1 氯離子擴(kuò)散通道圖Fig.1 Diagram of chloride ion in different diffusion paths

為了驗(yàn)證不同元素對(duì)鈦合金耐腐蝕性能的影響，選擇強(qiáng)度和耐蝕性能均優(yōu)異的近α鈦合金Ti-4.09Al-3.9Zr-2.05Sn-1.5Mo-1.06V-0.96Nb(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)，在其成分基礎(chǔ)上進(jìn)行成分優(yōu)化設(shè)計(jì)。在3.5%NaCl溶液中對(duì)不同成分鈦合金進(jìn)行極化曲線測(cè)試。使用線切割制備電化學(xué)試樣，試樣尺寸為10 mm×10 mm×5 mm，背面用銅導(dǎo)線焊接后，使用環(huán)氧樹(shù)脂將試樣密封在PVC圓管內(nèi)，將工作面依次用240#、400#、800#、1200#、1500#、2000#的水磨砂紙打磨，除油后用去離子水和無(wú)水乙醇清洗，吹干后待用。按照GB/Y24196—2009《金屬和合金的腐蝕電化學(xué)試驗(yàn)方法恒電位和動(dòng)電位極化測(cè)量導(dǎo)則》，使用瑞士萬(wàn)通公司的AUTOLAB PGSTAT 302N電化學(xué)工作站進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線掃描，電化學(xué)測(cè)試采用常規(guī)三電極體系，輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極為鈦合金試樣。掃描速率為0.001 V/s，掃描范圍為-0.4～0.6 V。測(cè)試開(kāi)始前進(jìn)行除氧處理，以減少溶液中溶解氧對(duì)耐蝕性的影響，獲得較為可靠的自腐蝕電流和自腐蝕電位。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同擴(kuò)散路徑中氯離子的擴(kuò)散勢(shì)壘

圖2為在圖1所示A、B擴(kuò)散路徑各插入6個(gè)氯原子，計(jì)算得到的過(guò)渡態(tài)擴(kuò)散勢(shì)壘圖。從圖2可以看出，路徑A插入6個(gè)點(diǎn)后，得到的擴(kuò)散勢(shì)壘較低。路徑A和路徑B第1個(gè)插入點(diǎn)的擴(kuò)散勢(shì)壘均為0 eV，對(duì)于第2個(gè)到第5個(gè)插入點(diǎn)，路徑A的擴(kuò)散勢(shì)壘均小于路徑B。這是由于路徑A的擴(kuò)散通道較大，具有更大的孔洞，同時(shí)氯離子被O原子包圍，Ti和氯離子吸附作用較弱，致使氯離子擴(kuò)散勢(shì)壘較小，氯離子在路徑A中更容易擴(kuò)散。相較于路徑A，路徑B中氯離子更容易與Ti原子相互作用，導(dǎo)致擴(kuò)散中受到Ti原子的束縛，擴(kuò)散勢(shì)壘較大。但A、B路徑中的擴(kuò)散勢(shì)壘都較小，小于0.3 eV，表明氯離子很容易透過(guò)TiO2鈍化膜，加劇材料腐蝕。楊亮等[12]研究了氧原子在α鈦晶體中的間隙占位，發(fā)現(xiàn)3種穩(wěn)定間隙氧原子位點(diǎn)間存在7條獨(dú)立擴(kuò)散路徑。因此，通過(guò)此方法研究氯離子的擴(kuò)散勢(shì)壘可行。

圖2 不同擴(kuò)散路徑中氯離子的擴(kuò)散勢(shì)壘圖Fig.2 Diffusion barrier diagram of the chloride ion in different diffusion paths

2.2 不同元素?fù)诫s后的態(tài)密度圖

圖3為摻雜不同元素后氯離子在TiO2膜中擴(kuò)散的態(tài)密度圖(pDOS)。TiO2結(jié)構(gòu)中填充Cl元素后，Cl的p軌道和TiO2之間未形成較強(qiáng)的雜化作用，二者各自保持原有的電子狀態(tài)，氯離子與TiO2之間的吸附作用較弱，導(dǎo)致氯離子很容易擴(kuò)散。這主要是因?yàn)門iO2中+4價(jià)Ti與氧形成了較穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。采用Al元素?fù)诫s，可在TiO2中引入缺陷。計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Al摻雜后，在深能級(jí)(-10～-8)eV，O與Cl雜化作用消失；而在能級(jí)-2 eV，O與Cl雜化增強(qiáng)。Mo摻雜后，Mo的3d軌道與Cl的2p軌道形成較強(qiáng)的雜化作用。

圖3 摻雜不同元素后氯離子在TiO2膜中擴(kuò)散的態(tài)密度圖Fig.3 pDOS diagrams of the chloride ion diffusion in TiO2 film after doping different elements;(a)Cl;(b)Al;(C)Mo

2.3 不同元素?fù)诫s后的結(jié)構(gòu)優(yōu)化圖和電子局域電荷圖

圖4為不同元素?fù)诫s后氯離子在TiO2中擴(kuò)散的結(jié)構(gòu)優(yōu)化圖和電子局域電荷圖。對(duì)比圖4a和圖4b結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，由于TiO2的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性，氯離子處于孔洞正中位置。而摻雜Al后，Al原子失去的電子轉(zhuǎn)移到鄰近的O，氯離子與氧離子之間存在較強(qiáng)的排斥作用，導(dǎo)致氯離子偏離孔洞正中心，說(shuō)明Al摻雜導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化。從圖4f可以看出，Al原子周圍電子的局域性越強(qiáng)，Cl和O表現(xiàn)出更強(qiáng)的共價(jià)特性。Al摻雜導(dǎo)致結(jié)構(gòu)扭曲，因此能夠有效阻礙氯離子擴(kuò)散，提高材料的耐腐蝕性。

圖4 不同元素?fù)诫s后氯離子在TiO2中擴(kuò)散的結(jié)構(gòu)優(yōu)化圖和電子局域電荷圖Fig.4 Structure optimization diagrams(a～d) and ELF diagrams(e～h) of chlorine ion diffusion in TiO2 film after doping with different elements:(a,e)Ti;(b,f)Al; (c,g)Mo; (d,h)Zr

由于過(guò)渡金屬包含部分填充的d軌道能級(jí)，在眾多材料體系中表現(xiàn)出獨(dú)特的性質(zhì)。因此，本研究也嘗試采用過(guò)渡金屬M(fèi)o元素?fù)诫s來(lái)調(diào)控TiO2鈍化膜耐腐蝕性。如圖3c所示，Mo摻雜后，Mo的3d軌道與Cl的2p軌道形成較強(qiáng)的雜化作用。從圖4g可以看出，Mo摻雜后，電荷局域在Mo和Cl之間，表明Mo和Cl之間形成較強(qiáng)的吸附作用，這與態(tài)密度結(jié)果相一致。因此，Cl在擴(kuò)散過(guò)程中，由于Mo和Cl之間較強(qiáng)的吸附作用，使得Cl很難脫離，提高材料的耐腐蝕性。從圖4h可以看出，Zr摻雜后和Mo的情況類似。另外，Zr原子半徑(159 pm)大于Ti原子半徑(145 pm)，導(dǎo)致氯離子在相同擴(kuò)散路徑中的擴(kuò)散空間存在差異。Zr摻雜導(dǎo)致TiO2結(jié)構(gòu)扭曲，因此能夠有效阻礙氯離子擴(kuò)散，提高材料的耐腐蝕性。

2.4 不同元素?fù)诫s后的擴(kuò)散勢(shì)壘圖

在電子結(jié)構(gòu)的預(yù)測(cè)下，進(jìn)一步采用CINEB計(jì)算了Al和Mo元素?fù)诫s對(duì)氯離子擴(kuò)散勢(shì)壘的影響。圖5為不同元素?fù)诫s后氯離子在TiO2中的擴(kuò)散勢(shì)壘圖。從圖5可知，未摻雜TiO2中的擴(kuò)散勢(shì)壘較低，僅為0.19 eV，因而在普通環(huán)境中就能發(fā)生氯離子的擴(kuò)散，且擴(kuò)散速度較快。而當(dāng)采用Al和Mo元素?fù)诫s后，擴(kuò)散勢(shì)壘分別提高到0.68、0.71 eV，能有效阻礙氯離子在TiO2鈍化膜擴(kuò)散，提高材料的耐腐蝕性。

圖5 不同元素?fù)诫s后氯離子在TiO2中的擴(kuò)散勢(shì)壘圖Fig.5 Diffusion barrier energy diagrams of the chlorine ion in TiO2 film after doping with different elements

表1為不同元素?fù)诫s后氯離子在TiO2中的擴(kuò)散勢(shì)壘?？梢钥闯?，對(duì)于不同的摻雜元素，氯離子擴(kuò)散勢(shì)壘存在明顯差異。由于Nb、Mo、Co、V等過(guò)渡金屬元素存在d層電子空位，從而加強(qiáng)了與氧的結(jié)合，強(qiáng)化了鈦合金的鈍化膜。特別是摻雜Nb元素后，擴(kuò)散勢(shì)壘提高接近1倍，說(shuō)明Nb元素?fù)诫s后具有較好的抗海水腐蝕能力。此外，由于原子半徑的差異，導(dǎo)致氯離子在相同擴(kuò)散路徑中，擴(kuò)散空間存在差異。例如，Zr、Mo、Nb原子半徑大于Ti原子半徑，能有效阻礙氯離子的擴(kuò)散，提高擴(kuò)散勢(shì)壘，從而解決鈦合金局部腐蝕的問(wèn)題。因此，理論上Al、Mo、Nb和Zr元素都能夠提高鈦合金的抗海水腐蝕能力，具有潛在的應(yīng)用前景。楊亮等[12]利用CINEB算法結(jié)合第一性原理對(duì)3種穩(wěn)定間隙氧原子位點(diǎn)間的7種不同擴(kuò)散路徑和擴(kuò)散勢(shì)壘進(jìn)行計(jì)算，并預(yù)測(cè)擴(kuò)散發(fā)生的難易程度，與本研究氯元素在鈦合金內(nèi)部的擴(kuò)散，由擴(kuò)散勢(shì)壘大小預(yù)測(cè)耐蝕性能的思路一致，這都說(shuō)明了該模擬方法的適用性和合理性。

表1 不同元素?fù)诫s后氯離子在TiO2中的擴(kuò)散勢(shì)壘(eV)

表1中Mo、Nb、Zr、Al元素的擴(kuò)散勢(shì)壘較高，都大于0.6 eV，對(duì)鈦合金耐蝕性能的提升有顯著作用，而V、Sn元素的擴(kuò)散勢(shì)壘相對(duì)較小，僅為0.3 eV，對(duì)鈦合金耐蝕性能的提升作用小。

2.5 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，國(guó)內(nèi)外對(duì)于海洋環(huán)境用鈦合金的研究和應(yīng)用已經(jīng)較為成熟。影響鈦合金強(qiáng)度與耐蝕性的因素主要分為合金元素和熱處理工藝兩部分。其中合金元素的影響有跡可循，目前已經(jīng)有了較為系統(tǒng)的研究成果[12-15]。能夠提高鈦合金強(qiáng)度的元素有Al、V、Sn、Zr、Mo、Nb等；能夠提高鈦合金耐蝕性能的元素有Ni、Mo、Zr、Cr、Ta以及鉑族元素Pd、Pt、Ru等。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)理論計(jì)算結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證是研究人員一直采用的方法[19-21]。根據(jù)表1計(jì)算結(jié)果可知，Mo、Nb、Zr、Al對(duì)鈦合金耐蝕性能提升具有重要作用。由以上模擬計(jì)算結(jié)果可知，V與Sn的擴(kuò)散勢(shì)壘和耐蝕作用接近，則選取成本較低的Sn元素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。設(shè)計(jì)經(jīng)過(guò)優(yōu)化的四因素三水平共12組Ti-Al-Zr-Sn-Mo-Nb系合金，研究合金化對(duì)Ti-5.5Al-Zr-X(Sn、Mo、Nb)合金耐蝕性能的影響，其中Zr元素范圍為1.0%～3.0%，Sn元素范圍為0.5%～2.0%，Mo元素范圍為0.3%～2.0%，Nb元素范圍為0.4%～1.5%。表2為不同組分Ti-5.5Al-Zr-X(Sn、Mo、Nb)合金在3.5%NaCl溶液中的自腐蝕電位與自腐蝕電流。

表2 不同組分Ti-5.5Al-Zr-X(Sn、Mo、Nb)合金的自腐蝕電位與自腐蝕電流

根據(jù)Zr元素添加量，A-1至A-12樣品大致分為3組，A-1至A-4中Zr含量為1.0%，A-5至A-8中Zr含量為2.0%，其余Zr含量為3.0%。Zr的擴(kuò)散勢(shì)壘較高，達(dá)到0.68，說(shuō)明Zr在合金耐腐蝕性能中起重要作用。Zr元素的最大添加量為3.0%，因此排除Zr元素添加比較少的合金，將最優(yōu)耐蝕性能集中在A-9到A-12樣品范圍內(nèi)考察。根據(jù)擴(kuò)散勢(shì)壘大小，Zr、Nb、Mo的擴(kuò)散勢(shì)壘較高，Sn的擴(kuò)散勢(shì)壘較低，因此需要綜合考察最優(yōu)元素組合對(duì)合金耐蝕性能的影響。A-12樣品中Nb、Sn、Zr元素含量均為最高，因而自腐蝕電流最小，這與模擬計(jì)算結(jié)果一致。A-9樣品中Nb、Mo、Sn含量均未達(dá)到最高添加量，因此合金耐腐蝕性能最差。A-10、A-11和A-12這3個(gè)合金的Sn、Mo、Nb元素含量不同，由表1可知Mo、Nb的擴(kuò)散勢(shì)壘較高，大于0.6 eV，Sn的擴(kuò)散勢(shì)壘相對(duì)較低，為0.3 eV，對(duì)氯離子在TiO2中的擴(kuò)散阻礙作用較小。結(jié)合計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，A-12樣品中Sn和Nb元素含量達(dá)到最大值，A-10樣品中只有Mo元素含量達(dá)到最大值，A-11樣品中只有Sn元素含量達(dá)到最大值，且Sn的擴(kuò)散勢(shì)壘最小，對(duì)合金耐腐蝕性能提高作用最小，因此A-11樣品的自腐蝕電流最大，耐腐蝕性最差。3個(gè)樣品耐腐蝕性能排序?yàn)锳-12>A-10>A-11，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模擬計(jì)算結(jié)果一致。

3 結(jié) 論

(1)氯離子在TiO2膜的孔道結(jié)構(gòu)擴(kuò)散時(shí)，擴(kuò)散路徑A中的擴(kuò)散勢(shì)壘小于擴(kuò)散路徑B中，氯離子在擴(kuò)散路徑A中更易擴(kuò)散。

(2)Al摻雜TiO2膜后，Al原子失去電子轉(zhuǎn)移到鄰近的氧，氯離子和氧離子間存在較強(qiáng)的排斥作用，Al原子周圍電子局域性高，氯離子和氧離子表現(xiàn)更強(qiáng)共價(jià)特性，有效阻礙氯離子擴(kuò)散，提高材料的耐腐蝕性能。

(3)Mo摻雜TiO2膜后，Mo的3d軌道與Cl的2p軌道有較強(qiáng)的雜化作用，電荷局域在Mo和Cl之間，Mo對(duì)Cl有較強(qiáng)吸附作用，使氯離子很難脫離，因此能夠提高材料的耐蝕性。

(4)Al、Zr、Mo、Nb的擴(kuò)散勢(shì)壘較高，對(duì)鈦合金耐腐蝕性提高有顯著作用。實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了Ti-5.5Al-3.0Zr-2.0Sn-0.8Mo-1.5Nb合金的自腐蝕電流最小，與計(jì)算結(jié)果一致。