劉 昕,楊黎華,殷勤紅,呂建華,劉笑嵐

(云南警官學(xué)院禁毒學(xué)院, 云南昆明 650223)

0 引言

毒品問題，不僅是社會治安問題，也是生態(tài)環(huán)境問題。毒品、新精神活性物質(zhì)(NPS)、麻醉藥品、精神藥物、藥品和個(gè)人護(hù)理用品(PPCPs)中的麻黃堿、咖啡因等通過人體攝入(吸食)后會隨著汗液、尿液、糞便等排泄物排入污水管網(wǎng)和自然水域，對水生動植物、高等動物產(chǎn)生環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)和生理危害[1-3]。我國西南邊境每年繳獲數(shù)千噸毒品和易制毒化學(xué)品無法資源化利用，面臨銷毀困境；地下制毒場所出于反偵察或者銷贓目的，往往會將制毒廢液、廢氣、廢渣偷排，造成嚴(yán)重的土壤、地下水污染。探究相關(guān)工藝技術(shù)，將毒品、易制毒化學(xué)品降解為CO2、水、無機(jī)鹽，是實(shí)現(xiàn)毒品和生態(tài)環(huán)境治理體系與治理能力現(xiàn)代化的必然要求。

1 傳統(tǒng)毒品、易制毒化學(xué)品的處理方法

目前，除了少數(shù)易制毒化學(xué)品可通過化學(xué)、物理等方法資源化回用[4]，絕大多數(shù)易制毒化學(xué)品在繳獲后已被混合或者改換商標(biāo)，分離、純化、回收利用困難，同時(shí)面臨銷毀困境。世界各國對繳獲的毒品、易制毒化學(xué)品的傳統(tǒng)銷毀方法包括海水稀釋、深坑填埋、直接焚燒法等[5-8]。雖然絕大多數(shù)毒品具有水溶性，但隨著各國海洋權(quán)利意識的提高，海水稀釋法(遠(yuǎn)洋傾倒)勢必帶來海洋權(quán)益爭端和生態(tài)環(huán)境問題。深坑填埋對地質(zhì)結(jié)構(gòu)、防滲要求較高，基建和維護(hù)成本高[9]，且可用于深坑填埋的土地越來越少。直接焚燒法面臨二噁英、揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs)、顆粒物(PM)等污染物直接排放的問題，某些易制毒化學(xué)品為危險(xiǎn)化學(xué)品，焚燒處理面臨爆炸、腐蝕等風(fēng)險(xiǎn)。

2 毒品、易制毒化學(xué)品的無害化處理技術(shù)

毒品、NPS、PPCPs在污水中的含量低、穩(wěn)定性好，普通活性污泥法降解效率低?，F(xiàn)有研究中涉及的污水毒品降解技術(shù)包括生物降解技術(shù)、高級氧化技術(shù)等。

2.1 生物降解技術(shù)

將毒品作為微生物外源營養(yǎng)物，通過新陳代謝的生化反應(yīng)，將毒品代謝為CO2、無機(jī)鹽，是低能耗、低成本的無害化降解技術(shù)。目前，國內(nèi)已有學(xué)者關(guān)注于微生物降解水體低濃度甲基苯丙胺和氯胺酮[10]。念珠菌科的甲基松科、皂甙科、WCHB1- 69、脫硫球藻科、卟啉單胞菌科等對水體低濃度甲基苯丙胺和氯胺酮降解有一定優(yōu)勢。然而，它們很少在自然環(huán)境中被發(fā)現(xiàn)，將其投放入自然水域，可能對水生生態(tài)系統(tǒng)造成影響。同時(shí)，微生物降解反應(yīng)速率較慢。

2.2 高級氧化技術(shù)

常見高級氧化技術(shù)包括光(超聲)催化氧化技術(shù)、O3氧化技術(shù)、Fenton氧化技術(shù)、超臨界水氧化技術(shù)等。其中，光催化和超聲催化是目前研究較多的技術(shù)。在污水處理廠出口中，通過光、聲非均相催化技術(shù)，不引入新溶解性雜質(zhì)的同時(shí)，可實(shí)現(xiàn)毒品、NPS、精神類藥物的降解。高級氧化技術(shù)中，活性氧物種扮演了重要角色。各種氧物種的氧化還原電位分別為：·OH (2.80 V)，O3(2.07 V)，H2O2(1.77 V)，O2(g) (1.229 V)。

2.2.1 光催化降解技術(shù)

1976年，Tosine等人[11]利用TiO2光催化降解含多氯聯(lián)苯(PCBs)懸浮液的廢水，將光催化技術(shù)用于水體中有機(jī)物的無害化降解。目前，光催化已被用于水體中溶解有機(jī)污染物(DOM)的降解。光催化機(jī)理主要包括羥基自由基氧化機(jī)理、空穴直接氧化機(jī)理、超氧自由基氧化機(jī)理等[12-15]。

目前，文獻(xiàn)報(bào)道包括水溶液中冰毒、氯胺酮、嗎啡的光催化降解，以及咖啡因、麻黃堿等易制毒化學(xué)品的光催化降解，相關(guān)反應(yīng)參數(shù)如表1所示。

表1 常見毒品的光催化降解

Arfanis等人[23]研究發(fā)現(xiàn)，介孔TiO2納米管在紫外光照下可將水溶液中的咖啡因和鄰羥基苯甲酸降解為N2、H2O和CO2。光催化效率對溶液pH值的依賴性很小，催化劑在10次反應(yīng)中具有可重復(fù)性。Kuo等人提出TiO2光催化降解可待因溶液的3種反應(yīng)途徑：ipso取代、芳香環(huán)裂解和可待因分子反復(fù)羥基化裂解。Chen等人[21]研究可見光照射AgBr/P-g-C3N4催化降解EPH時(shí)發(fā)現(xiàn)，地表水和污水處理廠出水中無機(jī)陰離子和DOM的存在導(dǎo)致EPH的催化降解效率降低。通過青?；【鶴- 67抑制率研究表明，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，中間產(chǎn)物毒性增加，隨著光催化反應(yīng)時(shí)間的延長，中間產(chǎn)物逐漸降解，毒性降低。

目前光催化研究報(bào)道中，催化劑類型包括納米TiO2、ZnO、C3N4等及其負(fù)載的納米貴金屬(Ag)。實(shí)驗(yàn)探究了不同反應(yīng)介質(zhì)(純水、自來水、地表水等)對主要毒品、精神藥物(COC、可待因、KET、METH、MOR、EPH、咖啡因等)降解效果的影響。反應(yīng)器均為間歇式反應(yīng)器，催化劑以粉末為主。在應(yīng)用研究中，考慮污水的流動性，探究將光催化劑涂覆于透明載體，制備整體式催化劑，應(yīng)用于連續(xù)(流動)反應(yīng)器中。

2.2.2 超聲催化

20世紀(jì)80年代以來，超聲降解技術(shù)已被用于農(nóng)藥、氯苯、苯酚、硝基甲苯等難降解有機(jī)物的降解研究。水中有機(jī)物的超聲降解主要是基于超聲空化效應(yīng)以及由此引發(fā)的物理、化學(xué)變化，主要包括自由基氧化、超臨界水氧化和高溫?zé)峤獾韧緩?。由超聲空化產(chǎn)生的物理效應(yīng)主要包括機(jī)械效應(yīng)、光效應(yīng)、熱效應(yīng)和活化效應(yīng)[24]。目前常見毒品聲催化降解研究結(jié)果如表2所示。

表2 常見毒品的聲催化降解

目前，超聲催化降解毒品的文獻(xiàn)報(bào)道中，研究者主要關(guān)注低濃度甲基苯丙胺的超聲催化降解，動力學(xué)方面，以一級反應(yīng)為主；機(jī)理方面，以自由基反應(yīng)為主[25-26]。同時(shí)，值得注意的是，Agarwal等人[27]研究發(fā)現(xiàn)，MoO3和MoS2光- 聲協(xié)同催化降解嗎啡過程光降解和超聲光催化降解過程是相互獨(dú)立的，紫外光和超聲波的協(xié)同作用下，催化反應(yīng)表現(xiàn)出最強(qiáng)的降解效率。

超聲催化的影響因素包括：超聲頻率、溶液酸堿度、反應(yīng)溫度、溶解氣體、反應(yīng)物濃度等。就催化材料本身而言，理論上，降低電子e-和空穴h+的復(fù)合幾率、降低禁帶寬度可提高光(聲)催化效率[28]。

目前，超聲催化研究中，反應(yīng)器為間歇式反應(yīng)器，催化劑以粉末為主，在實(shí)際應(yīng)用中面臨粉末催化劑與水難以分離的問題。值得注意的是，在制毒案件偵破過程中，往往出現(xiàn)含麻黃堿、嗎啡因等制毒半成品的高濃度廢水，由于地下制毒窩點(diǎn)缺乏“三廢”處理設(shè)施，土壤、地下水污染嚴(yán)重。研究新工藝設(shè)備用于制毒案件現(xiàn)場污染的應(yīng)急處理具有重要實(shí)踐意義。

2.2.3 O3氧化技術(shù)

2.2.4 超臨界水氧化技術(shù)

水在超臨界狀態(tài)下，氧的溶解度會大大增加，增強(qiáng)了水的氧化性。超臨界水反應(yīng)體系中，加入催化劑，可以增大目標(biāo)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)的選擇性。絕大多數(shù)毒品、NPS、易制毒化學(xué)品為苯系物，苯環(huán)開環(huán)氧化是苯系物降解的關(guān)鍵[31]。國內(nèi)已有苯酚在超臨界水中降解的動力學(xué)模型[32]和苯環(huán)開環(huán)降解機(jī)理[33]的研究成果，將超臨界反應(yīng)裝置用于焦化廢水中高濃度苯酚等難降解有機(jī)物的處理中試[34]。但超臨界高溫、高壓狀態(tài)對反應(yīng)容器耐壓、耐腐蝕、耐結(jié)垢以及催化劑穩(wěn)定性要求苛刻，目前暫無超臨界水技術(shù)用于毒品、易制毒化學(xué)品銷毀方面的報(bào)道。

2.2.5 Fenton氧化技術(shù)

1894年，法國科學(xué)家Fenton發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2+和H2O2混合液在酸性條件下可將酒石酸迅速氧化[35]。近年來研究表明，F(xiàn)enton氧化可以將難降解有機(jī)物直接氧化為無機(jī)物(CO2、H2O、無機(jī)鹽離子等)，操作簡單易行，反應(yīng)對溫度、光要求較低，可用于凈化被污染的地下水。研究易制毒化學(xué)品的Fenton氧化技術(shù)，對于制毒場地的土壤和地下水污染治理具有重要意義。然而，F(xiàn)enton氧化技術(shù)原料和運(yùn)行成本高，僅適用于小規(guī)模地下水污染的治理。

2.3 二級燃燒技術(shù)

由于不完全燃燒，以及燃燒尾氣的無組織排放，傳統(tǒng)露天焚燒會造成有毒煙塵(PM)、VOCs、二惡因、CO等不完全燃燒產(chǎn)生的污染物直接對空排放。相對于傳統(tǒng)露天焚燒，二級燃燒技術(shù)是指將密閉爐窯中第一次焚燒產(chǎn)生的尾氣進(jìn)行第二次燃燒，將尾氣中的有毒氣體凈化后再排放。

由于絕大多數(shù)毒品、固態(tài)易制毒化學(xué)品(麻黃堿等)在加熱時(shí)易揮發(fā)(熔/沸點(diǎn)低于300 ℃)，因此，毒品在燃燒過程中容易升華、散逸，形成PM、多環(huán)芳烴(PAHs)、焦油、VOCs等污染物。將毒品、易制毒化學(xué)品在密閉爐窯中預(yù)先燃燒，燃燒尾氣通過DTO或者RTO裝置進(jìn)行二次燃燒，可避免尾氣中的PM、PAHs、焦油、VOCs散逸進(jìn)入空氣中。由于絕大多數(shù)毒品、易制毒化學(xué)品含有鹵素、N、S等元素，因此，需研發(fā)耐腐蝕燃燒窯爐和凈化裝置。同時(shí)，上述燃燒系統(tǒng)溫度高、能耗高，還會產(chǎn)生熱力型NOx等污染物[37]，必要時(shí)，需對后續(xù)尾氣中的SO2、HCl、NOx等污染物進(jìn)行噴淋吸收、催化等凈化。

通過加熱空氣對密閉爐窯中的毒品進(jìn)行預(yù)熱，使其形成預(yù)熱的毒品- 空氣混合物，再通過催化劑床層，發(fā)生催化燃燒反應(yīng)，將毒品等降解為CO2，這不失為毒品、易制毒化學(xué)品低溫氧化降解的綠色途徑。催化燃燒技術(shù)可使低于燃點(diǎn)和稀燃極限的氣體、蒸汽穩(wěn)定燃燒，有效抑制VOCs、二噁英、CO等不完全燃燒產(chǎn)物的生成。由于燃燒溫度低(300～600 ℃)，催化燃燒還可抑制熱力型NOx的生成。催化燃燒床層溫度可由床層的換熱器控制，多余熱量可返回預(yù)熱室加熱空氣、預(yù)熱毒品，產(chǎn)生毒品蒸汽- 空氣混合氣，進(jìn)入催化劑床層[38]。催化燃燒的關(guān)鍵在于催化劑的研發(fā)。根據(jù)組分類別，常見催化劑包括負(fù)載型貴金屬催化劑[39-41]、過渡金屬氧化物催化劑[42-43]等。一方面，相對于VOCs、CO，大部分毒品、易制毒化學(xué)品的熔/沸點(diǎn)高，化學(xué)結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，催化燃燒過程的積碳問題是需要探究的重要問題[44]。另一方面，部分毒品、易制毒化學(xué)品中含P、S、鹵素等常見中毒雜質(zhì)，可能導(dǎo)致常規(guī)催化劑中毒[45]。目前，暫無毒品、易制毒化學(xué)品催化燃燒銷毀的研究報(bào)道。

隨著繳獲的毒品和易制毒化學(xué)品數(shù)量的日趨增多，研究微型化的二級燃燒裝置，以滿足部分(邊境)地區(qū)毒品、易制毒化學(xué)品銷毀的常態(tài)化需求，以達(dá)到日趨嚴(yán)格的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)語

毒品、易制毒化學(xué)品的無害化降解技術(shù)，是實(shí)現(xiàn)毒品和生態(tài)環(huán)境治理體系與治理能力現(xiàn)代化的重要保障。目前，生活污水中毒品的降解技術(shù)包括光(聲)催化降解技術(shù)和生物降解技術(shù)。Fenton氧化技術(shù)、O3氧化技術(shù)、超臨界水氧化技術(shù)的研究，對制毒廢液降解、制毒場地土壤、地下水污染的治理具有重要實(shí)踐意義。密閉爐窯的二級燃燒技術(shù)可用于已繳獲毒品、易制毒化學(xué)品的無害化銷毀。二級燃燒技術(shù)的使用，需根據(jù)熱力燃燒(TO)、蓄熱式燃燒(RTO)或催化燃燒的技術(shù)特點(diǎn)，選擇安全、廉價(jià)、易行的工藝，將密閉爐窯燃燒廢氣中VOCs、二噁英、PM和CO凈化。另外，易制毒化學(xué)品的無害化處理過程還需考慮防爆炸、爐膛防腐蝕等問題，以期滿足公安毒品、易制毒化學(xué)品銷毀安全、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的常態(tài)化需求。