馬利勇，鄭 佳，張堅(jiān)文，劉華平，林曉云

（浙江巨化技術(shù)中心有限公司，浙江 衢州 324004）

環(huán)十二酮是生產(chǎn)工業(yè)原料尼龍-12 的主要原料，也是合成一些大環(huán)化合物的前體，可用于合成農(nóng)藥、香料和顏料等[1-2]。環(huán)十二酮的合成過程按原料來源主要可以分為2 種：1）早期以二元羧酸、二元羧酸酯或ω-溴代酸為原料，通過環(huán)合或縮合得到環(huán)十二酮。但存在反應(yīng)副產(chǎn)物較多，收率低或存在原料昂貴和步驟繁瑣等不利因素。2）以環(huán)十二碳三烯為原料，由于環(huán)十二碳三烯可以通過石化產(chǎn)品丁二烯合成得到，原料易得，因此學(xué)者對(duì)以此為原料的工藝路線研究較為活躍[3]。

環(huán)十二碳三烯通過環(huán)氧化反應(yīng)可以得到環(huán)氧環(huán)十二碳二烯，或通過加氫反應(yīng)得到環(huán)十二烯，上述中間產(chǎn)物通過加氫、氧化等反應(yīng)可進(jìn)一步得到環(huán)十二醇、環(huán)十二烷、環(huán)氧環(huán)十二烷等產(chǎn)品，進(jìn)而得到環(huán)十二酮[4-5]。鑒于近年來的研究成果，本文敘述環(huán)十二碳三烯為原料合成環(huán)十二酮和其上游產(chǎn)品的研究情況。

1 環(huán)十二碳三烯的環(huán)氧化

環(huán)十二碳三烯的環(huán)氧化研究領(lǐng)域中，選擇性催化環(huán)氧一直是引人注目的研究課題之一。環(huán)氧化反應(yīng)的催化劑主要有金屬類催化劑和非金屬類催化劑，環(huán)氧化合物的生產(chǎn)使用的氧化劑主要包括有機(jī)過氧化物和過氧化氫等，而過氧化氫作為氧化劑以其廉價(jià)易得，活性氧含量高以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)受到越來越多的關(guān)注。其中，環(huán)十二碳三烯環(huán)氧化的目標(biāo)產(chǎn)物為環(huán)氧環(huán)十二碳二烯，環(huán)氧化過程中副產(chǎn)物主要是與環(huán)氧環(huán)十二碳二烯與過氧化氫進(jìn)一步氧化生成的雙環(huán)氧化物，如1,2,5,6-二環(huán)氧環(huán)十二碳烯[6]。

QI 等使用十六烷基三甲基雜多磷鎢酸銨（(n-C16H33NMe3)3PW4O16，HAHPT）作為催化劑和水作為溶劑，用過氧化氫選擇性環(huán)氧化環(huán)十二碳三烯生成得到環(huán)氧環(huán)十二碳二烯，然后在雷尼鎳催化劑上氫化，得到環(huán)十二醇。環(huán)十二醇進(jìn)一步使用HAHPT 作為催化劑和過氧化氫氧化，水和叔丁醇的混合物作為溶劑得到了環(huán)十二酮。在最佳反應(yīng)條件下環(huán)十二酮的收率為53.4%[7]。

LEWANDOWSKI 等以過氧化氫為氧化劑，在相轉(zhuǎn)移催化條件下，使用H2WO4、H3PO4和[CH3(CH2)7]3CH3N+HSO4-（化合物以摩爾比2:1:1 混合）催化體系對(duì)環(huán)十二碳三烯環(huán)氧化進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在50 ℃的溫度下，催化劑的摩爾分?jǐn)?shù)為0.45%（相對(duì)于引入的環(huán)十二碳三烯），過氧化氫、環(huán)十二碳三烯的摩爾比為1.5:1，以甲苯為溶劑，反應(yīng)時(shí)間為30 min 后環(huán)十二碳三烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)到72.3%，此時(shí)1,2-環(huán)氧-5,9-環(huán)十二碳二烯的收率為54.9%[8]。

此外，LEWANDOWSKI 還在過氧化氫-H3PW12O40體系中考察了不同相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)環(huán)十二碳三烯環(huán)氧化制1,2-環(huán)氧-5,9-環(huán)十二碳二烯過程的影響。相轉(zhuǎn)移催化劑包括甲基三丁基氯化銨、（十六烷基）溴化吡啶、甲基三辛基氯化銨、(十六烷基)氯化吡啶、二甲基[二十八烷基（質(zhì)量分?jǐn)?shù)76%）+二十六烷基（質(zhì)量分?jǐn)?shù)24%）氯化銨、四丁基硫酸氫銨、雙十二烷基二甲基溴化銨和甲基三辛基溴化銨。結(jié)果顯示，在甲基三辛基氯化銨和(十六烷基)氯化吡啶存在下，環(huán)十二碳三烯與過氧化氫的環(huán)氧化反應(yīng)效果為佳。在二甲基[二十八烷基（質(zhì)量分?jǐn)?shù)76%）+二十六烷基（質(zhì)量分?jǐn)?shù)24%）氯化銨和（十六烷基）溴化吡啶的存在下，環(huán)十二碳三烯環(huán)氧化也獲得了相對(duì)較好的結(jié)果[9]。在以H3PW12O40-甲基三辛基氯化銨的催化體系中，在優(yōu)化反應(yīng)條件下，1,2-環(huán)氧-5,9-環(huán)十二碳二烯的收率可以達(dá)到44%～47%。過程中副產(chǎn)物的量實(shí)際上與反應(yīng)條件無關(guān)，收率約為0～3.6%[10]。

彭聰?shù)纫躁庪x子樹脂為載體制備的過氧磷鎢酸催化劑D261-過氧磷鎢酸，在催化環(huán)十二碳三烯環(huán)氧化生成單環(huán)氧化物的反應(yīng)中展現(xiàn)出較好的催化活性[11]。研究結(jié)果表明，在以過氧化氫為氧化劑，60 ℃下反應(yīng)4 h，反應(yīng)效果為佳，環(huán)十二碳三烯的轉(zhuǎn)化率為72.6%，單環(huán)氧化物的選擇性為74.6%。

劉建軍等公開了1 種Mo 催化劑及其在制備9,10-環(huán)氧-1,5-環(huán)十二碳二烯中的方法。將Mo催化劑和過氧化叔丁醇-叔丁醇體系混合后預(yù)熱至反應(yīng)溫度；將預(yù)熱后的所述Mo催化劑和過氧化叔丁醇-叔丁醇體系的混合物以及助催化劑分別引入反應(yīng)精餾塔中，并與反應(yīng)精餾塔中的環(huán)十二碳三烯接觸反應(yīng)；產(chǎn)物9,10-環(huán)氧-1,5-環(huán)十二碳二烯從反應(yīng)精餾塔塔釜排出，副產(chǎn)物叔丁醇從反應(yīng)精餾塔頂部采出[12]。主要解決了傳統(tǒng)Mo 催化劑溶解性差，易析出，穩(wěn)定性差的缺陷，同時(shí)相對(duì)提高了反應(yīng)選擇性，但使用有機(jī)過氧化物會(huì)生成大量低值副產(chǎn)品。

2 環(huán)十二碳三烯加氫

環(huán)十二碳三烯加氫的主要目標(biāo)產(chǎn)物為環(huán)十二烯，常用的加氫催化劑為貴金屬催化劑和鎳負(fù)載型催化劑，加氫過程中容易過度加氫生成環(huán)十二烷。由于環(huán)十二烷作為原料合成環(huán)十二酮的工藝中，反應(yīng)條件較為苛刻或環(huán)十二酮收率不高，故而是更多地生環(huán)十二醇，環(huán)十二醇需通過進(jìn)一步脫氫或氧化才能得到環(huán)十二酮，使得工藝流程步驟增加。

CABIAC等利用離子交換和沉積沉淀法制備得到了Pd顆粒大小在1.5～10 nm內(nèi)的多種Pd/C催化劑，在液相氫化環(huán)十二碳三烯制備環(huán)十二烯過程中發(fā)現(xiàn)，催化劑對(duì)Pd 顆粒的尺寸表現(xiàn)出一定的結(jié)構(gòu)敏感性。在納米尺度的Pd 顆粒上，轉(zhuǎn)化頻率（TOF）略有降低，在大的Pd 顆粒上（～10 nm）可以獲得最高的環(huán)十二烯收率。優(yōu)化條件下，當(dāng)環(huán)十二碳三烯轉(zhuǎn)化率為98%時(shí)，環(huán)十二烯的收率可以達(dá)到69%[13]。

ADAMS 等在無溶劑條件下研究了雙金屬Ru-Sn 納米顆粒催化劑對(duì)選擇性氫化環(huán)十二碳三烯制環(huán)十二烯過程的影響[14]。結(jié)果表明，使用雙金屬羰基配合物作為前體不僅能提供高度分散的負(fù)載型裸雙金屬催化劑，而且錫改性劑能起到提高選擇性的作用。Ru4Sn6和Ru4Sn2雙金屬負(fù)載型催化劑在母體環(huán)十二碳三烯的加氫過程中重復(fù)使用了6～7次，催化活性或選擇性沒有明顯下降。

GAUBE 等研究發(fā)現(xiàn)，在溫度353 K 下，環(huán)十二碳三烯液相氫化在Pd/Al2O3上進(jìn)行，在0.01～2.5 MPa較寬的氫氣壓力范圍內(nèi)，環(huán)十二碳三烯向環(huán)十二烯的選擇性氫化強(qiáng)烈依賴于氫氣壓力，在極低的氫氣壓力下，可以實(shí)現(xiàn)環(huán)十二烯的高產(chǎn)率（＞90%）。作者認(rèn)為，在低的氫氣壓力下維持低的反應(yīng)速率，可以實(shí)現(xiàn)環(huán)十二碳三烯和1,5-環(huán)十二二烯異構(gòu)體在催化劑表面上密集覆蓋，其中這些分子通過2 個(gè)雙鍵吸附在Pd 顆粒上，使得生成的環(huán)十二烯很難再次吸附并隨后氫化成環(huán)十二烷的可能性大大降低[15-16]。

HSU 等通過浸漬法合成得到了Ni/MCM-41 和15Ni/SiO2，還原后15Ni/MCM-41 和15Ni/SiO2的平均Ni粒徑分別為9～12 nm和16 nm。隨著Ni和Al含量的增加，所有催化劑中的弱和中等路易斯酸位都略有增加。在Ni/MCM-41 上環(huán)十二碳三烯的液相加氫制環(huán)十二烯反應(yīng)中，催化活性與Ni 含量成正比，并隨著催化劑酸量的增加而略有提高[17]。研究認(rèn)為，Ni 金屬位點(diǎn)對(duì)催化活性有主要影響，而路易斯酸位點(diǎn)對(duì)催化性能的影響很小但很重要。所有15Ni/MCM-41 催化劑活性都明顯高于常規(guī)的15Ni/SiO2催化劑活性。

NEBYKOV 等 以NaX 沸 石 作 載 體，通 過 用NaBH4和NH2NH2化學(xué)還原前體（NiCl2）制備得到了納米結(jié)構(gòu)的鎳催化劑。催化劑的活性和穩(wěn)定性取決于其制備過程，進(jìn)而會(huì)影響鎳顆粒的形態(tài)，特別是它們的大小、相互排列和形狀。在固定床反應(yīng)器中，常壓氫氣下，研究了環(huán)十二碳三烯的氫化過程。結(jié)果表明，該催化劑顯示出高的活性，在160 ℃的工藝溫度下，環(huán)十二烷的收率接近100%[18]。

3 環(huán)十二烯的環(huán)氧化

環(huán)十二烯通過環(huán)氧化可以得到1,2-環(huán)氧環(huán)十二烷，1,2-環(huán)氧環(huán)十二烷可以進(jìn)一步通過重排或異構(gòu)化得到環(huán)十二酮。整個(gè)工藝過程相對(duì)于環(huán)十二烷的氧化過程，工藝路線短，總收率高，同時(shí)得到的環(huán)十二酮純度更高。環(huán)十二烯環(huán)氧化過程中，研究人員采用了不同類型的催化劑對(duì)環(huán)十二烯環(huán)氧化制備環(huán)氧環(huán)十二烷進(jìn)行了探索，如MFI 結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、二氯二氧化鉬復(fù)合物和Ti-MCM-41等[19-21]。

MBELECK 等制備了聚合物聚苯并咪唑（PBI）負(fù)載的Mo(VI)配合物（PBI.Mo）。以叔丁基過氧化氫作為氧化劑，在間歇式反應(yīng)器中評(píng)估了該催化劑在環(huán)十二烯環(huán)氧化反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果表明，優(yōu)化反應(yīng)條件為353 K，摩爾分?jǐn)?shù)0.3%的Mo催化劑負(fù)載，烯烴與叔丁基過氧化氫的進(jìn)料摩爾比為2.5:1，1,2-環(huán)氧環(huán)十二烷的收率約為98%。通過環(huán)十二烯環(huán)氧化的上清液研究結(jié)果表明，具有催化活性的Mo物種易從聚合物基質(zhì)中濾出，濾出的原因是催化劑活性組分或載體顆粒之間的機(jī)械磨損引起[22]。因此，該類催化劑用于間歇烯烴環(huán)氧化的工業(yè)用途在某種程度上受到了一定限制，除非其穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。

王彥娟等采用1-丁基-3-甲基咪唑溴離子液體（[Bmim]Br）和Keggin 型的磷鉬酸（H3PMo12O40）為原料，制備了1 種雜化材料（[Bmim]3PMo12O40）。XRD和FT IR的結(jié)果表明，所合成的雜化分子材料保留了[Bmim]Br 的有機(jī)陽離子基團(tuán)和Keggin 型的[PMo12O40]3-雜多陰離子基團(tuán)。在雜化分子材料[Bmim]3PMo12O40中有機(jī)陽離子基團(tuán)與Keggin 型的雜多陰離子基團(tuán)間有較強(qiáng)的相互作用。在環(huán)十二烯氧化制備環(huán)氧環(huán)十二烷反應(yīng)中，反應(yīng)溫度、催化劑用量和過氧化氫加入量的提高可以增加環(huán)十二烯的轉(zhuǎn)化率，但同時(shí)卻降低了環(huán)氧環(huán)十二烷的選擇性。催化劑重復(fù)使用7次后，催化劑的活性沒有明顯改變[23]。

陳海波等公開了1種連續(xù)制備環(huán)氧環(huán)十二烷的方法，在催化劑存在下，控制叔丁基過氧化氫的投料，采用分批加入的方式，控制體系氧化劑的濃度，可以減少副反應(yīng)的發(fā)生，從而在保證環(huán)十二烯完全轉(zhuǎn)化的同時(shí)實(shí)現(xiàn)主產(chǎn)物環(huán)氧環(huán)十二烷的高選擇性；過量的叔丁基過氧化氫通過加入另一種低分子量烯烴進(jìn)行轉(zhuǎn)化，聯(lián)產(chǎn)低分子量環(huán)氧化合物，保證了后續(xù)分離的安全性，易于實(shí)現(xiàn)工藝放大[24]。

4 結(jié)束語

環(huán)十二碳三烯合成環(huán)十二酮的過程中，選擇條件較為溫和，原料利用率高，符合綠色化學(xué)發(fā)展的工藝路線一直是研究人員追求的目標(biāo)。目前環(huán)十二碳三烯主要通過2種方法轉(zhuǎn)化為環(huán)十二酮等產(chǎn)品，一是在通過環(huán)氧化反應(yīng)得到環(huán)氧環(huán)十二碳二烯，環(huán)氧環(huán)十二碳二烯通過加氫等步驟進(jìn)一步得到環(huán)十二醇、環(huán)十二酮等；二是環(huán)十二碳三烯通過加氫反應(yīng)得到環(huán)十二烯，環(huán)十二烯通過進(jìn)一步的環(huán)氧化得到環(huán)氧環(huán)十二烷，后續(xù)再得到環(huán)十二酮。

在環(huán)十二碳三烯環(huán)氧過程中，大多數(shù)催化劑以均相催化的形式參與反應(yīng)，其主要問題是均相體系中的催化劑難以分離和回收利用，因此如何提高催化劑的使用效率是值得研究的課題之一。在環(huán)十二碳三烯加氫過程中，為了簡化工藝流程和提高產(chǎn)物收率，盡可能地減少環(huán)十二烷的生成量是該工藝的研究重點(diǎn)。此外，上述環(huán)氧化、加氫等工藝步驟中，雖然關(guān)于各種催化劑的活性和穩(wěn)定性的研究取得了較大進(jìn)展，但大多數(shù)催化劑距大規(guī)模的開發(fā)和工業(yè)應(yīng)用仍存在著一定的差距。因此，后續(xù)在合理選擇工藝路線的基礎(chǔ)上，如何進(jìn)一步開發(fā)出高效的催化劑也是該工藝技術(shù)突破的關(guān)鍵。